DE1221201B - Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff-loeslichen Mischkatalysatoren fuer die Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/84

AUSLEGESCHRIFT

BtSUOTHEK

DE» DEUTSCHEN PATiHTAHTBS

Nummer: 1221201

Aktenzeichen: F 44113IV a/12 g

Anmeldetag: 1. Oktober 1964

Auslegetag: 21. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung yon Titan-Jod-Verbindungen enthaltenden Katalysatoren mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit, die sich für die Polymerisation von Butadien zu Polymerisaten mit hohem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen eignen.

Es ist bekannt, daß man lösliche Titan-Jod-Verbindungen herstellen kann, indem man im Titantetrajodid beispielsweise ein Jodatom durch einen Alkoxylrest ersetzt (deutsche Auslegeschrift 1165 864). Die xo Umsetzungsprodukte dieser Alkoxytitantrijodide mit aluminiumorganischen Verbindungen stellen wirksame Katalysatoren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien dar. Der Vorteil gegenüber dem Katalysatorsystem Titantetrajodid—Aluminiumtrialkyl besteht darin, daß die Titanalkoxytrijodide im Gegensatz zu Titantetrajodid in Kohlenwasserstoffen gut löslich sind. Die Titanalkoxytrijodide können somit im Gegensatz zu Titantetrajodid leicht und genau in Form ihrer Lösungen dosiert werden, wodurch eine ao reproduzierbare Katalysatorherstellung und damit eine einfache Prozeßführung mit Titanjodidkatalysatoren im technischen Maßstab ermöglicht wird.

Es wurde gefunden, daß sich Mischkatalysatoren für die Polymerisation von 1,3-Butadien, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und eine verbesserte katalytische Wirksamkeit besitzen, durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen und/oder Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden, deren Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Titan-Jod-Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen —10 und 5O⁰C auf besonders günstige Weise herstellen lassen, wenn man als Titan-Jod-Verbindungen in organischer Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid mit 1,2-Epoxyden verwendet, bei deren Herstellung auf 1 Mol Titantetrajodid 0,5 bis 1,5 Mol 1,2-Epoxyd eingesetzt werden. Gleichzeitig ist es möglich, einen Teil der Titan-Jod-Verbindung bei der Katalysatorherstellung durch Titantetrachlorid sowie durch Titantetrabromid zu ersetzen, wobei das Molverhältnis von Umsetzungsprodukt aus Titantetrajodid mit 1,2-Epoxyd zu Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid zwischen 1 :0,05 und 1 :1,5 liegt.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystemen beträgt das Molverhältnis zwischen Titan-Jod-Verbindung und Organoaluminiumverbindung 1:1 bis 1 :20. Als Organoaluminiumverbindungen können Aluminiumtrialkyle sowie Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydride eingesetzt werden.

Als für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen Mischkatalysatoren für die
Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus Schön,

Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen;

Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim

Katalysatoren geeignete Aluminiumverbindungen seien genannt: A1(C₂H₅)₃, Al(nC₃H₇)₃, Al(iC₄H₉)₃, Al(nC₁₂H₂₅)₃, Al(IC₄H₉)H₂, Al(iC₄H₉)₂H.

Die Umsetzung von Titantetrajodid mit den 1,2-Epoxyden wird unter Ausschluß von Sauerstoff in wasserfreien aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln vorgenommen, welche keine beweglichen Wasserstoffatome enthalten, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, als auch in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen. Das Titantetrajodid wird vorteilhafterweise in zerkleinerter Form in dem Lösungsmittel vorgelegt, worauf unter Rühren das Epoxyd zugefügt wird. Die Umsetzung von Titantetrajodid mit Epoxyden findet unter Wärmebildung statt, so daß bei größeren Ansätzen unter Umständen die Reaktionslösung gekühlt werden muß. Es wird im allgemeinen so verfahren, daß die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 120⁰C liegen. Die Umsetzungsdauer liegt dann je nach Wahl der Temperatur innerhalb dieses Bereiches zwischen wenigen Minuten und 2 Stunden. Die Reaktion ist beendet, wenn das Titantetrajodid in Lösung gegangen ist. Darüber hinaus kann man den Umsetzungsgrad durch die Abnahme des Jodidgehaltes verfolgen, da eine der Molzahl Epoxyd entsprechende Menge Jod, welche vorher am Titan gebunden war, in eine Kohlenstoff-Jod-Bindung übergeführt wird.

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Die Umsetzung verläuft überwiegend nach dem Schema:

TiJ₄ + R-CH OB₂ > TiJ₃Vo-CH-CH₂J/ +TiJ₃VO-CH₂-CHJ/

Nach den bisherigen Untersuchungen wird die io gewicht, beispielsweise in dem technisch interessanten

Verbindung vom Typ I als Hauptprodukt gebildet. Molgewichtsbereich mit einer Mooney-Viskosität zwi-

AIs Epoxyde kommen Äthylenoxyd, besonders aber sehen 40 und 45, benötigt man bei Verwendung der

Substitutionsprodukte des Äthylenoxyds in Frage, erfindungsgemäßen Katalysatoren geringere Molmen-

wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Buta- gen an Titan und Aluminium als bei den Titanalkoxy-

dienoxyd, Cyclohexenoxyd. Die Verwendbarkeit der 15 trijodidkatalysatoren. In Anbetracht der Kosten für

Epoxyde für das erfindungsgemäße Verfahren wird Aluminiumalkyle und Jod ist die Katalysatorersparnis

in erster Linie dadurch bestimmt, daß bei der Um- für die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von

setzung mit Titantetrajodid Produkte gebildet werden, cis-l,4-Polybutadien von außerordentlichem Interesse,

die in dem für die Katalysatorherstellung bzw. für die Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugen in

Polymerisation verwendeten Lösungsmittel eine aus- 20 ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten Butadienpoly*

reichende Löslichkeit besitzen. Ein besonders geeig- merisate, die einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen

netes Epoxyd ist das Epichlorhydrin. von mehr als 80 °/₀ aufweisen. Die Butadienpolymeri-

Die Umsetzungsprodukte von Titantetrajodid mit sate lassen sich hauptsächlich in der Reifenindustrie

Epoxyden werden in Form ihrer Lösungen bei der bei der Herstellung von Reifenlaufflächen einsetzen.

Katalysatorherstellung eingesetzt. 25 .

Die Herstellung der Mischkatalysatoren für die Beispiell

Polymerisation von Butadien erfolgt unter Ausschluß _{} Umset}^ _{VOQ Titantetrajodid} ^ _Propylenoxyd

von Sauerstoff-und Feuchtigkeit m aliphatischen und/ j & j fj j

oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Halogen- Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in einer

kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —10 bis 30 Stickstoffatmosphäre 11,1 g Titantetrajodid mit 250 ml

50°C, indem man die Umsetzungsprodukte aus trockenem Cyclohexan Übergossen. Die Korngröße

Titantetrajodid und 1,2-Epoxyden mit aluminium- des Titantetrajodids betrug 1 bis 5 mm. Unter Rühren

organischen Verbindungen reagieren läßt, wobei die wurden anschließend 1,16 g Propylenoxyd (destilliert

Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist. Setzt man über KOH), gelöst in 10 ml Cyclohexan, zugefügt,

an Stelle der Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid 35 Die Reaktionslösung erwärmte sich schwach, das

und 1,2-Epoxyden."deren Gemische mit Titantetra- Titantetrajodid begann in Lösung zu gehen. Die

chlorid bzw. Titantetrabromid ein, so kann die Zugabe Reaktion wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 70⁰C

des Titantetrahalogenids im Anschluß an die Um- zu Ende geführt. Die erkaltete Lösung wurde filtriert,

setzung von Titantetrajodid mit den 1,2-Epoxyden wobei nur eine geringe Menge eines feinteiligen Nieder·,

oder aber bei der Katalysatorherstellung vor oder 40 Schlages zurückblieb. Beim Zersetzen eines Teiles "der

nach der Zugabe der alummiumorganischen Ver- Lösung mit Wasser und Bestimmung des Jodidgehaltes

bindungen erfolgen. mit Silbernitrat zeigte sich, daß entsprechend der

Die Durchführung der Polymerisation mit Hilfe eingesetzten Menge an Titantetrajodid ein Äquivalent

der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt nach an Jodid nicht mehr nitrierbar war.

i^C\^b _n ^eo^k*^nnte* Verfahren bei Temperaturen von -40 45 _{fe) Ka}talysatorherstellung und Polymerisation

bis 80 C m den fur die Katalysatorherstellung vep· ' ^{J ö} - ^J

wendeten Lösungsmitteln. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter einer

Die Katalysatoren werden in solchen Mengen Stickstoffatmosphäre wurden in einem Rührgefäß

verwendet, daß auf 100 g Butadien 0,2 bis 2,0 mMol 2000 ml trockenes Toluol (Wassergehalt unter 10 ppm)

Titanverbindungen eingesetzt werden. 50 mit 0,952 g Aluminiumtriisobutyl vermischt. Danach

Die Isolierung der Polymerisate erfolgt durch Zu- wurden bei Raumtemperatur 15,6 ml der unter a)

satz von gegebenenfalls organischen Säuren, Aiko- hergestellten Titanlösung, die 1,2 mMol Titan enthielt,

holen oder Basen sowie den üblichen Stabilisatoren zugefügt. In die dunkelbraune Katalysatorlösung

und durch Ausfällen mit beispielsweise Alkoholen wurden 200 g Butadien eingeleitet (Wassergehalt unter

oder Aceton oder indem man das Lösungsmittel im 55 20 ppm). Die Polymerisation setzte sofort ein, die

Vakuum oder mit Wasserdampf abtreibt. · Temperatur wurde zeitweise durch Außenkühlung

Die Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid und herabgesetzt, wenn 40°C überschritten wurden. Nach Epoxyden eignen sich auf Grand ihrer guten Löslich- 3 Stunden wurde der Polymerisationsansatz durch keit hervorragend zur Herstellung von Titanjodid- Untermischen von 4 g Harzsäure und 1 g 2,6-Di-tert.-katalysatoren für die Butadienpolymerisation. Bei 60 butyl-4-methylphenol, -gelöst in 20 ml Methanol, abVerwendung der erfindungsgemäß hergestellten Titan- gebrochen. Das Lösungsmittel wurde durch Eintragen Verbindungen wird ein störungsfreier Einsatz der der Polymerlösung unter Rühren in heißes Wasser Katalysatoren vom Titanjodidtyp im technischen abgetrieben. Die Polymerkrümel ergaben nach dem Maßstab gewährleistet. Gegenüber dem Katalysator- Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum in einer Ausbeute system Titanalkoxytrijodid—Aluminiumtrialkyl zeigen 65 von 96% ein Polybutadien mjt folgenden Eigendie erfindungsgemäßen Katalysatoren eine erheblich schäften: ......

verbesserte Katalysatoraktivität. Zur Herstellung eines Gehalt an cis-l,4-Verknüpfungen ....... 88,3 %

cis-l,4-Polybutadiens mit einem bestimmten Mol- Mooney-Viskosität (ML 4'100⁰C)..".'... 37

c) Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Katalysatorlösung aus 1,2 mMol Butoxytitantrijodid und 0,952 g Aluminiumtriisobutyl hergestellt, in die ebenfalls 200 g Butadien eingeleitet wurden. Bei gleicher Temperaturführung wurde in einer Ausbeute von 94% ein Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

cis-1,4-Verknüpfungen 89,5%

Mooney-Viskosität 55

IO

Bei gleicher Titankonzentration und demselben Titan-Aluminium-Verhältnis zeigt der unter 1, b) hergestellte Katalysator eine größere Katalysatorwirksamkeit, das Molgewicht des erhaltenen Polymerisates liegt niedriger.

Beispiel 2

a) Unter den Bedingungen von Beispiel 1, a) wurden 11,1 g Titantetrajodid und 1,4 g Vinyläthylenoxyd (Butadienmonoxyd) in der gleichen Menge Cyclo- so hexan umgesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt nur sehr geringe Mengen eines unlöslichen Niederschlages. Entsprechend Beispiel 1, b) wurde eine Katalysatorlösung hergestellt unter Anwendung von 1,2 mMol Titan in Form der erhaltenen Lösung und 0,95 g Aluminiumtriisobutyl. Das erhaltene Polybutadien (Ausbeute 95%) besaß einen cis-Gehalt von 87,0% und eine Mooney-Viskosität von 30.

b) Es wurde wie im Beispiel 1, b) eine Katalysatorlösung bereitet, unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl, wobei 6,5 ml der Lösung des Umsetzungsproduktes aus Titantetrajodid und Butadienmonoxyd (entsprechend 0,5 mMol Titan) zusammen mit 0,095 g Titantetrachlorid zu der Lösung von Aluminiumtriäthyl in Toluol gefügt wurden. Mit HiKe dieser Katalysatorlösung wurden aus 200 g Butadien bei Temperaturen zwischen 20 und 35° C innerhalb 3 Stunden 188 g Polybutadien erhalten, welches wie im Beispiel 1, b) aufgearbeitet wurde.

Der cis-Gehalt betrug 83,5%, die Mooney-Viskositat 32.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1, a), jedoch unter Verwendung der gleichen Menge Toluol, wurden 11,1 g Titantetrajodid mit 1,96 g Cyclohexenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 80° C gerührt und nach dem Erkalten filtriert. 12,7 ml dieser Lösung enthielten 1 mMol Titan. In 1,81 Toluol werden unter Rühren 0,95 g Aluminiumtriisobutyl mit 15,2 ml der obigen Lösung bei 2O⁰C umgesetzt. In diese Katalysatorlösung wurden sogleich 200 g Butadien eindosiert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1, b) wurden 185 g Polybutadien erhalten, deren cis-Gehalt 84,8% und deren Mooney-Viskosität 38 betrug.

Beispiel 4
a) Umsetzung von Titantetrajodid mit Epichlorhydrin

11,1 g Titantetrajodid (Korngröße 1 bis 2 mm) wurden unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmosphäre mit 130 ml trockenem Toluol versetzt. Unter Rühren wurden langsam 1,85 g Epichlorhydrin zugetropft, worauf sich die Reaktionslösung schwach erwärmte. Anschließend wurde 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert, wobei nur eine äußerst geringe Menge an Niederschlag zurückblieb. Der Titangehalt der Lösung betrug 1 mMol Titan in 6,65 ml Lösung.

b) Katalysatorherstellung und Polymerisation

In einem Rührautoklav wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und nach Verdrängung der Luft durch Reinststickstoff 121 trockenes Toluol mit 4,2 g Aluminiumtriisobutyl gemischt. Unter Rühren wurden bei 20° C 35,2 ml der obigen Titanlösung zugefügt. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt, anschließend wurden 1000 g Butadien zugefügt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die Temperatur wurde zwischen 20 und 3O⁰C gehalten. Nach 2 Stunden wurde wie im Beispiel 1, b) aufgearbeitet. Es wurden 950 g Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 45 erhalten. Der cis-Gehalt betrug 86,8%.

c) Unter den gleichen Bedingungen wie unter b) wurde eine Katalysatorlösung aus Butoxytitantrijodid und Aluminiumtriisobutyl bereitet, wobei das Molverhältnis Titan zu Aluminium ebenfalls 1: 4 betrug. Um ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 45 herzustellen, war jedoch eine Titankonzentration von 0,62 mMol auf 100 g Butadien erforderlich. Gegenüber dem unter b) hergestellten Katalysator lag der Katalysatorverbrauch, bezogen auf die Molmenge, 20% höher.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1, b) wurde eine Katalysatorlösung in 21 Toluol hergestellt, wobei 0,396 g Aluminiumtriisobutyl und 3,33 ml Titanlösung aus Beispiel 4, a), die vorher mit 0,095 g Titantetrachlorid vermischt wurden, in der genannten Reihenfolge dem Lösungsmittel zugefügt wurden. Aus 200 g Butadien wurden 188 g Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 38 und einem cis-Gehalt von 84,9% erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen, für die Polymerisaton von 1,3-Butadien geeigneten Mischkatalysatoren durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen und/oder Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden, deren Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Titan-Jod-Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen —10 und +50°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-Jod-Verbindungen in organischer Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid und 1,2-Epoxyden oder deren Gemische mit TiCl₄ bzw. mit TiBr₄ verwendet, wobei das Molverhältnis Titantetrajodid zu 1,2-Epoxyd 1: 0,5 bis 1:1,5 und das Verhältnis von Titan-Jod-Verbindung zu TiCl₄ bzw. TiBr₄ 1: 0,05 bis 1:1,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Epoxyd das Epichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Titan-Jod-Verbindung zu Aluminiumverbindung zwischen 1:1 und 1: 20 wählt.

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