DE1164096B

DE1164096B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1164096B
Application number: DEF36694A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Pampus; Dr Nikolaus Schoen; Dr Josef Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1964-02-27
Also published as: BE631730A; GB994391A; NL292223A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

F 36694IVd/39 c
2. Mai 1962
27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren.

Für die Polymerisation des Butadiens sind bereits eine große Zahl metallorganischer Katalysatoren vorgeschlagen worden. Der weitaus überwiegende Teil dieser Katalysatoren hat bisher jedoch nicht zu einem technisch brauchbaren Verfahren geführt. Lediglich mit Hilfe von Organolithiumverbindungen, Mischungen aus Kobaltsalzen und Chloraluminiumalkylen und besonders mit Hilfe von Titan und Jod enthaltenden Mischkatalysatoren ließen sich Verfahren bis zur technischen Reife entwickeln.

Obgleich sich die dabei erhaltenen Butadienpolymerisate in ihrem sterischen Aufbau zum Teil stark unterscheiden — d. h. in der Anordnung der Monomereneinheiten innerhalb der Makromoleküle —, sind sie einander in ihrem technologischen Verhalten sehr ähnlich.

Die bekannten Polybutadientypen zeigen als Rohmaterial eine sehr geringe Filmfestigkeit. Sie neigen ferner beim Walzen in weiten Temperaturbereichen zum Krümeln und damit zu schlechter Füllstoffverteilung. Die Konfektionsklebrigkeit der Rohmaterialien und der daraus hergestellten Mischungen ist sehr gering. Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf Basis von reinem Polybutadien unter technischen Bedingungen zu verarbeiten, so daß man auf Verschnitte mit anderen Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, synthet. cis-l,4-Polyisopren oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angewiesen ist. Damit gehen die an sich sehr guten Eigenschaften der Polybutadiene aber zum Teil wieder verloren.

Bei Butadienpolymerisaten mit einem 1,4-cis-Anteil von mehr als 95% scheinen die genannten Nachteile (schlechte Walzfellbildung bei erhöhter Temperatur, geringe Filmfestigkeit) nicht so stark hervorzutreten. Zur Herstellung eines Polybutadiene mit guter Filmfestigkeit sind Mischungen von Titantetrachlorid und Titantetrajodid mit Aluminiumtrialkylen als Katalysator vorgeschlagen worden. Jedoch stößt auch bei diesem Polybutadientyp die Verarbeitbarkeit im Bereich der technisch interessanten Temperaturen auf die obengenannten Schwierigkeiten. Außerdem sind im Gebiet technisch brauchbarer Viskositäten die Polymerisationsgeschwindigkeiten niedrig und die Ausbeuten gering.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man Butadien mit ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten zu allein verarbeitbaren Polybutadientypen mit hervorragenden Eigenschaften polymeri-Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gottfried Pampus,

Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen,

Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim

sieren kann. Dieses Verfahren zur Polymerisation des Butadiens mit Hilfe von Titanjodid-Aluminiumalkyl-Mischkatalysatoren in Gegenwart von Alkylhalogeniden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, dessen Titankomponente durch Umsetzung von Titanjodiden mit Carbonsäuren und/oder /3-Diketonen erhalten worden ist.

Unter Titanjodid-Mischkatalysatoren werden solche Katalysatoren verstanden, die Titanjodide wie TiJ₂, TiJ₃ oder TiJ₄ in Kombination mit Metallalkylen wie Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden, insbesondere jedoch Titantetrajodid, in Kombination mit Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder AIuminiumtrihexyl enthalten. Als Carbonsäuren eignen sich aromatische oder aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ein- oder zweibasische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können, wie beispielsweise Essigsäure, Trichloressigsäure, Trimethylessigsäure, Ölsäure, Hexahydrobenzoesäure, Stearinsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure. Als /?-Dicarbonylverbindungen werden enolisierbare /3-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Benzoylaceton, 3-n-Dodecylpentandien-2,4, Cyclohexandion-1,3 sowie o-Hydroxybenzaldehyd, Acetessigester und Benzoylessigester verwendet.

Als Alkylhalogenide werden primäre, sekundäre oder tertiäre mono- oder polyfunktionelle Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die 1 bis 4 Halogenatome enthalten, wie z. B. Methyljodid, Isopropyljodid, tert-Butylchlorid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Benzalchlorid, Butylbromid, Jodoform oder l-Chlor-4-jodbutan.

Besonders geeignete Katalysatoren erhält man, wenn auf 1 Mol Titanjodid 1 bis 3 Mol der Carbonsäure oder ß-Dicarbonylverbindung eingesetzt werden.

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Ferner sollen auf 1 Mol Titanverbindung 0,2 bis 20 Mol der Halogenverbindung eingesetzt werden.

Eine Erhöhung der Menge an Carbonsäure oder (S-Diketonen verstärkt die erfindungsgemäßen Eigenschaften des Polymerisates. Ein Zusatz von Alkyl-Chloriden erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit und vergrößert das Molekulargewicht. Alkyljodide dagegen setzten das Molekulargewicht herab, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich zu beeinflussen. Sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide wirken stärker als primäre. Dieser Befund stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, denn es war bisher nicht möglich, das Molekulargewicht bei der Lösungspolymerisation des Butadiens mit metallorganischen Mischkatalysatoren durch Zusatz einer Substanz in geringer Menge zu variieren, ohne daß gleichzeitig andere Parameter wie Reaktionsgeschwindigkeit, Art der Monomeren verknüpfung geändert wurden, wodurch die Steuerung des Verfahrens erheblich kompliziert wurde. Liegt das Molverhältnis von Titanjodid zu Metallalkyl in dem nicht beanspruchten Titanjodid-Mischkatalysator niedrig, beispielsweise, bezogen auf 1 Mol Titantetrajodid, 2 bis 4 Mol Aluminiumtriisobutyl, so erhält man Polymerisate, welche die erfindungsgemäßen Eigenschaften nur noch in untergeordnetem Maße zeigen. Diese Polymerisate weisen meist einen Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfung von 92 bis 95 % auf, zeigen jedoch keinen kalten Fluß. Besonders der Zusatz langkettiger Carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen bewirkt eine sehr starke Erhöhung der Löslichkeit der Titanverbindung. Daraus ergeben sich auch bei der Herstellung des bisher üblichen Polybutadientyps mit Hilfe von Titanjodid-Katalysatoren erhebliche technische Vorteile.

Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln bei —10 bis 5O⁰C, indem man das Titanjodid mit der Carbonsäure und/oder der /S-Dicarbonylverbindung umsetzt und danach die Organometallverbindung und das Alkylhalogenid zusetzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Organometallverbindung am Schluß gemeinsam mit dem Monomeren zuzugeben.

Legt man die Carbonsäure vor und fügt das Titanjodid hinzu, so gehen die an sich sehr schwer löslichen Titanjodide sofort in Lösung, auch wenn sie in grober unregelmäßiger Kristallform eingesetzt werden. Dadurch wird sowohl die Herstellung von Titanjodidkatalysatoren wesentlich vereinfacht als auch ein gleichmäßiger Polymerisationsablauf erzielt und Abscheidungen in den Reaktionsgefäßen vermieden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Umsetzungsprodukte der Titanjodide mit den Carbonsäuren und/oder /J-Dicarbonylverbindungen zu isolieren und auf diese Weise den bei der Reaktion gebildeten Jodwasserstoff abzutrennen. In diesem Fall läßt sich die Menge der Organometallverbindung um 10 bis 3O°/o verringern.

Die Herstellung der Polymerisate mit den eben angeführten Eigenschaften erfolgt mit Hilfe der beschriebenen Katalysatoren nach an sich bekanntem Verfahren bei Temperaturen von —10 bis +8O⁰C in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Man führt die Reaktion wie üblich unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Gegenwart von Inertgas wie Stickstoff oder Kohlenwasserstoffdämpfer durch. Für 100 g Butadien verwendet man vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Millimol Titanjodid.

Die Aufarbeitung der Polymerisate erfolgt — gegebenenfalls nach Zusatz organischer Säuren, Alkohole oder Basen sowie den in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien — durch Fällung mit Alkoholen oder Aceton, durch Dispergieren der Polymerisatlösung in Wasser und Destillation des Lösungsmittels mit Wasserdampf oder durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels eventuell im Vakuum. Ein Zusatz von aromatischen oder hydroaromatischen ölen und/oder Harzen vor der Aufarbeitung ist ebenfalls möglich.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Butadienpolymerisate zeigen ein dem Naturkautschuk ähnliches Verhalten, sie weisen z. B. eine bei den bisher beschriebenen PoIybutadientypen nicht bekannte Eigenklebrigkeit und Filmfestigkeit auf; sie lassen sich ohne Zusatz von Fremdelastomeren sowohl im Innenmischer als auch auf der Walze glatt verarbeiten und geben im Gegensatz zu den bisher bekannten Butadienpolymerisaten bei allen technisch üblichen Temperaturen ein einwandfreies Walzfell. Die gute Füllstoffaufnahme und -verteilung sowie die gute Spritzbarkeit sind weitere hervorragende Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

Beispiele 1 bis 14

In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,555 Teile (= 1 Millimol) Titantetrajodid in 1500 Teilen Toluol suspendiert. Danach gibt man die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Acetylacton, Alkylhalogenid und Aluminiumtrialkyl hinzu. In die so hergestellte schwarzbraune Katalysatorlösung bzw. -suspension leitet man 100 Teile Butadien ein. Man hält die Innentemperatur durch Kühlung bei 10 bis 15°C und bricht die Reaktion nach 5 Stunden durch Zusatz von 0,7 Teilen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 1,5 Teilen Harzsäure ab. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Verknüpfung der Monomereneinheiten mit Hilfe des UR-Spektrums bestimmt, die Viskosität gemessen und die Verarbeitungseigenschaften geprüft. In der letzten Spalte der Tabelle bedeutet — nicht ohne Verschnitt verarbeitbar, + allein verarbeitbar und ++ hervorragende Verarbeitungseigenschaften, praktisch gleich denen des Naturkautschuks.

Tabelle 1	Beispiel	Acetylaceton Millimol	(CH₃)₂CHX MilHmol	AKiSO-C₄Hg)₃ Millimol	Ausbeute 0 ; 0	1,4-Verknüpfung 7o	Viskosität ("J)	Verarbeitbarkeit
1 2 3	1 1 1	X = J	3,5 4,0 5,0	100 96 93	93 95 78	3,9 3,7 3,4	—
0,2 2,0

Beispiel	Acetylaceton	(CHs)₂CHX	Al(iso-C₄H₉)₃	Ausbeute	1,4- Verknüpfung	Viskosität	Verarbeitbarkeit
	Millimol	Millimol	Millimol	o/o	°/o	. (V)
4	1		6,5	91	91	6,5	+
5	1	4,0	6,5	93	89	3,8	+ + .
6	1	8,0	6,5	89	88	3,3	+ + ·■'.
7	2	—	4,0	95	96	3,4	—
8	2	0,5	6,0	98	79	4,4	+
9	2	3,5	7,0	87	92	4,1	+ + .
10	2	7,0	7,0	91	93	3,5	+ +
		X = Cl
11	1	4,0	4,0	86	75	4,2	+
12	2	3,0	6,0	90	78	5,4	+
13	2	4,0	4,0	88	84	3,9	+ +
14	1	7,0	3,5	94	72	6,8	—

Beispiele 15 bis

5,5 Teile (10 Millimol) Titantetrajodid werden fernt, danach die tiefbraune feine Suspension auf ein

unter Stickstoff bei Raumtemperatur in 250 Teilen Gesamtvolumen von 200 Teilen gebracht und davon

trockenem Toluol suspendiert und mit 1,0 Teil für jeden Polymensationsversuch 20 ml entsprechend

(10 Millimol), für Beispiele 17 bis 20 mit 2,0 Teilen 1 Millimol Ti-Verbindung eingesetzt. Die anderen (20 Millimol), Acetylaceton versetzt. Danach wird 25 Katalysator-Bestandteile sind der Tabelle 2 zu ent-

bei 30⁰C und 30 mm Hg unter Durchleiten von nehmen. Polymerisation und Aufarbeitung wurden

trockenem Stickstoff der gebildete Jodwasserstoff ent- entsprechend Beispiel 1 vorgenommen.

	Titantetrajodid zu Acetylaceton	(CHs)₂CHJ	Tabelle	2	1,4-Verknüpfung	Viskosität	Verarbeit- Harlceit
Beispiel	Millimol	Millimol	Al(ISO-C₄H₈).,	Ausbeute	°/o	(V)	Lt CLL ^wJL l·
	1: 1		Millimol	°/o	75	6,7.
15	1:1	4	4	95	87	3,5	+ +
16	1:2	1	4	92	·/·	6,2	—
17	1:2	6	4	90	91	3,3	+ +
18	1:2	—	4	88	·/·	7,3	—
19	1:2	10	8	82	86	3,6	+ +
20		8	93

Beispiele

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff 1800 Teile Toluol mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge Fettsäure versetzt und danach unter Rühren 300 Teile Toluol abdestilliert, um die Apparatur und die Fettsäurelösung wasserfrei zu machen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 0,55 Teile Titantetrajodid hinzu. Zu der tiefbraunen Lösung gibt man Alkylhalogenid und Aluminiumtrialkyl und danach bei 10 bis 15° C 100 Teile Butadien. Während

21 bis

der Polymerisationsdauer von 6 Stunden wird die Temperatur durch Kühlung bei 15 bis 20° C gehalten, danach durch Zusatz von 1,0 Teilen Methylen-bis-2,2'-dihydroxy-_3,3'-ditertiärbutyl-5,5'-dimethyl-benzol und 2,0 Teilen Äthanolamin und 1000 Teilen Isopropanol das Polymerisat gefällt und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zeichenerklärung für die letzte Spalte (Verarbeitbarkeit) ist im Beispiel 1 gegeben.

	Stearinsäure	(CH₃)₂CHJ	Tabelle	3	Ausbeute	1,4-Verknüpfung	Viskosität	Verarbeit
Beispiel	Millimol	Millimol	Al(iso-but)₃	7o	°/o	(V)	barkeit
	1	1	Millimol	82	86	4,3	+
21	1	6	5	93	82	3,8	+ +
22	2	—	6	74	78	6,7	—
23	2	10	7	89	91	4,0	+ +
24	Ölsäure		7
	1	2		68	79	7,5	+
25	1	6	5	95	92	3,3	+ +
26	1		6	74	95	3,1	—
27	1	8	4	92	84	3,9	+ +
28		4

Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zeigt ein Vergleich mit den zur Zeit verfügbaren Polybutadientypen:

Ein Polybutadien nach Beispiel 6, in der folgenden Übersicht A 1 genannt, sowie ein Polybutadien nach Beispiel 22, im foglenden A 2 genannt, werden verglichen mit handelsüblichen Polybutadientypen:

B = ein Produkt mit 95% 1,4-cis-Verknüpfung, C = ein Produkt mit 40% 1,4-cis-Verknüpfung.

Beim Typ B war eine brauchbare Mischungsherstellung unter vergleichbaren Bedingungen nicht möglich, das Vulkanisat wurde daher nicht geprüft.

a) Rohmaterial

Paraffin

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger (N-Mercaptobenzothiazol-sulfenamid) ,

Plastizität
(Mooney ML4',
100⁰C)

Walzverhalten bei

20⁰C

8O⁰C

100°C

120°C

Al

Polybutadien A2 I B

glattes Fell glattes Fell glattes Fell glattes Fell

44

glattes Fell Krümel Krümel Krümel

35

Krümel Krümel Krümel Krümel

	Mischverhalten	Al	Polybutadien	25 bis 35
			I A2 I B	mäßig
ίο
	Walzentemperatur	60 bis 70
	(⁰C)	sehr gut	60 bis 70
	Füllstoffaufnahme		sehr gut	5
15	Konfektionsklebrig-			stumpf,
	keit			eingerissen
	(1 = sehr klebrig,	3
	5 = nicht klebrig)	glatt	2
au	Aussehen des Fells		glatt

	Vulkanisationsge
	schwindigkeit (op			28
	tische Vulkanisa
35	tion bei 40 atü
	= 151° C, Vulka-	18
	metermessung) ...	21

c) Eigenschaften der Vulkanisate

b) Herstellung einer Laufflächenmischung

Mischungsrezeptur Teile

Polybutadien 100

Stearinsäure 1,5

Zinkoxyd 5

Hochabriebfester Ofenruß 48

Weichmacher (aromatisches Mineralöl) 10

Klebrigmacher (Kolophonium) 5

Ermüdungsschutzmittel

(p-Phenylendiaminderivat) 0,75

Alterungsschutzmittel

(Phenyl-«-naphthylamm) 0,75

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Härte (Shore)

Rückprallelastizität (%)

Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm)

dynamische Erwärmung ...
(Goodrich-Flexometer nach

25 Minuten in ⁰C)

Abriebwiderstand DIN (mm)³

Po Al	lybutad A2 I
168	153
610	580
57	60
52	48
21	24
57	54
16	27

Beispiele 29 bis 33

Die Beispiele in Tabelle 4 werden entsprechend den vorhergehenden Beispielen durchgeführt.

Tabelle Beispiel

Carbonylverbindung

bzw. Carbonsäure

Millimol

Alkylhalogenid Millimol AlR₂R'
MiUimol

Ausbeute

1,4-Verknüpfung

Viskosität 0?)

Verarbeitbarkeit

Trichloressigsäure

Cyclohexandion-1,3

Adipinsäure 0,5

1,0

C₃H₇J 6 C₂H₅J 10 4 10 C₃H₇Cl 6

C₃H₇J R = R' = C₂H₅ 5
7

R = R= C₆Hj₃ 5
7
6

90
72
69
84
95

87
83
91
93
78

2,9 3,4 4,1 3,6 3,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien mit Titanjodid-Aluminiumalkyl-Mischkatalysatoren in Gegenwart von Alkylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, dessen Titankomponente durch Umsetzung von Titanjodiden mit Carbonsäuren und/oder ß-Diketonen hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titankomponente ver-

9 10

wendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titan- eine Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,

jodid mit 1 bis 3 Mol Carbonsäure oder /?-Diketon vorzugsweise Ölsäure oder Stearinsäure, verwendet

hergestellt worden ist. worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man eine Titankomponente 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

verwendet, zu deren Herstellung als Carbonsäure Britische Patentschrift Nr. 817 308.