DE1114036B

DE1114036B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen

Info

Publication number: DE1114036B
Application number: DEF28461A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Groene; Dr Gottfried Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-16
Filing date: 1959-05-16
Publication date: 1961-09-21
Also published as: GB895607A; US3149099A; NL251480A; BE590808A

Description

Die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten ist seit langem bekannt. Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse für die Polymerisation des Isoprens mittels Lithium, da es auf diesem Wege möglich ist, ein Polyisopren mit weitgehend einheitlicher Struktur, d. h. ein Polyisopren, dessen Monomereinheiten überwiegend in 1,4-Stellung verknüpft sind und in der cis-Konfiguration vorliegen, zu erhalten. Ein Polyisopren dieser Struktur entspricht in seinen physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften weitgehend dem Naturkautschuk und ist daher von großer technischer Bedeutung.

Die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Alkalimetallen hat den Nachteil, daß der Katalysator erst nach einer Latenzzeit wirksam wird, deren Dauer sehr stark von schwer übersehbaren bzw. reproduzierbaren Faktoren abhängt. Hat andererseits die Polymerisation einmal eingesetzt, verläuft sie oft so stürmisch, daß eine geregelte Wärmeabführung nicht mehr gelingt und Polymerisate geringer Qualität erhalten werden. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Auch alkalimetallorganische Verbindungen, wie Natrium- oder Lithiumalkyle, sind als Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen eingesetzt worden. Bei Verwendung solcher Katalysatoren setzt die Polymerisation praktisch momentan ein, und der Ablauf der Reaktion ist leichter zu beherrschen. Jedoch werden nur dann Polymerisate erhalten, die ausreichend hohe Molgewichte besitzen und damit auch Vulkanisate mit hochwertigen technologischen Eigenschaften liefern, wenn die Katalysatoren in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden. Das bedingt aber einen außergewöhnlich hohen Reinheitsgrad der Monomeren, der sich nur mit großem Aufwand erreichen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von konjugierten Diolefinen ohne die genannten Schwierigkeiten durchführen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von Alkalimetallen und/oder Alkalimetallverbindungen mit Halogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von mehrwertigen Metalloxyden, Metallhydroxyden und/oder Metalloxydhydraten entstehen. Hierbei kommt dem Lithium bzw. dessen Verbindungen als Alkalimetallkomponente besondere Bedeutung bei der Darstellung von Katalysatoren für die stereospezifische Isoprenpolymerisation zu.
Für die Darstellung der erfindungsgemäß zu ver-Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,

und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen-Schlebusch,

sind als Erfinder genannt worden

wendenden Katalysatoren, die jedoch nicht Erfindungsgegenstand ist, kommen sowohl die freien Alkalimetalle, wie metallisches Lithium, Natrium, Kalium, sowie Verbindungen derselben in Betracht, die die an sich bekannte Eigenschaft aufweisen, gegenüber Halogenkohlenwasserstoffen reaktionsfähig zu sein. Beispielhaft seien hierfür genannt anorganische Verbindungen wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithium-Aluminiumhydrid, Natriumoxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumamid, als auch organische Verbindungen, wie Natriumalkyle und -aryle, Lithiumalkyle und -aryle, Natrium-dialkylamide und Lithiumdiarylamide.

Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polyhalogenverbindungen der aliphatischen Reihe geradkettiger oder verzweigter Natur, wie Äthylbromid, Isopropylbromid, n-Butylchlorid, iso-Amylbromid, Stearylchlorid, Vinylchlorid, Allylchlorid, 1,4-Dibrombutan, ferner cycloaliphatische Vertreter, wie Cyclohexylchlorid, sowie araliphatische Halogenide, wie Benzylchlorid, Benzalchlorid, und aromatische Mono- oder Polyhalogenverbindungen, wie Brombenzol, Chlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol oder 1-Bromnaphthalin.

Als Oxyd- bzw. Hydroxydkomponente des Katalysators können mehrwertige Metalloxyde, MetaÜ-hydroxyde oder Metalloxydhydrate, vorzugsweise solche der IL, III. und IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, zur Anwendung kommen. Beispielhaft seien hierfür genannt die Oxyde bzw. Hydroxyde des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, ferner Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydhydrat (Bauxit), Kaolinit, Bentonit, Si-

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liciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Zinndioxyd Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt

und Molybdänoxyd. zweckmäßigerweise nicht höher als +9O⁰C bzw. be-

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- trägt vorzugsweise—5 bis+60° C. Die Druckverhältdenden Katalysatoren wird nach einer bevorzugten nisse sind für den Verlauf der Polymerisation nicht Ausführungsform in einer Edelgasatmosphäre zunächst 5 kritisch. Man kann bei Atmosphärendruck, aber auch eine Dispersion von Alkalimetall und einem geeigneten bei reduzierten oder erhöhten Drücken arbeiten. Vor-Metalloxyd im Verhältnis von vorzugsweise 1: 10 bis teilhafterweise läßt man die Polymerisation bei Drücken etwa 1: 50 in einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. ablaufen, wie sie durch die Dampfdrücke der ver-Pentan, Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder wendeten Monomeren und Lösungsmittel bei den an-Toluol, hergestellt. Hierbei ist es zweckmäßig, die io gewandten Reaktionstemperaturen gegeben sind.
Metalloxyde in feinteiliger Form einzusetzen, um ein Nach Beendigung der Polymerisation wird das PolyAbsitzen während der Katalysatorherstellung und merisat, sofern kein Lösungsmittel verwendet wurde, während der Polymerisation möglichst zu vermeiden. als feste Masse oder, im Falle der Anwendung eines Besonders wirksame Katalysatoren werden dann er- Lösungsmittels, als eine viskose Lösung erhalten. Durch halten, wenn man die Metalloxyde vor der Herstellung 15 Behandlung mit Alkoholen, Aceton, Alkohol-Wasserdes Katalysators einem Trocknungsprozeß unterwirft. und Aceton-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls in Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es dabei Gegenwart von anorganischen oder organischen wesentlich, die Trocknungsbedingungen dem jeweils Säuren, läßt sich das Polymerisat ausfällen, wobei verwendeten Metalloxyd, -hydroxyd oder -oxyhydrat gleichzeitig die reaktionsfähigen Alkalimetallverbinanzupassen. 20 düngen desaktiviert und entfernt werden. Bei der Auf-

Der so erhaltenen Dispersion wird langsam der arbeitung ist es notwendig, in Gegenwart von Stabilisa-Halogenkohlenwasserstoff bei Temperaturen Vorzugs- toren und Antioxydantien, wie Phenyl-/S-naphthylamin, weise zwischen —10und+50°C,insbesondereZimmer- Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyltemperatur, zugefügt, und zwar in einer solchen Menge, p-kresol, Di-tert.-butyl-hydrochinon oder Tris-(nonyldaß pro Halogenatom etwa 2 Alkalimetallatome an- 25 phenyl)-phosphit, zu arbeiten, um eine Oxydation der wesend sind. In bevorzugter Weise wird für dieses empfindlichen Polymeren und damit deren vorzeitigen Verfahren metallisches Lithium angewendet. Die hier- Abbau zu vermeiden. Es ist jedoch auch möglich, unbei entstehende dunkelblaugraue Dispersion kann man mittelbar nach Beendigung der Polymerisation Subzur Vervollständigung der Reaktion bei normaler oder stanzen zuzusetzen, welche den Katalysator deserhöhter Temperatur einige Zeit nachrühren. Die 30 aktivieren, z. B. organische Säuren, anschließend Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich durch die Art Stabilisatoren und Antioxydantien einzuarbeiten und der Zusammensetzung sowie durch Abänderung der in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Kneter oder Herstellungsbedingungen in weiten Grenzen variieren. einer Schnecke, das Lösungsmittel zu entfernen. Die

Die verschiedenen Katalysatoren sind für die Poly- Trocknung der stabilisierten Polymerisationsprodukte

merisation von Kohlenwasserstoffen der Butadienreine 35 kann an der Luft oder im Vakuum bei normalen oder

besonders geeignet. Derartige Kohlenwasserstoffe sind erhöhten Temperaturen erfolgen,

z. B. Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien, Die Polymerisation vonButadienkohlenwasserstoffen

2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, 2-Phenylbuta- mit Hilfe der beschriebenen Katalysatoren kann dis-

dien, 2-Chlorbutadien. Selbstverständlich können auch kontinuierlich und kontinuierlich vorgenommen wer-

Gemische dieser Monomeren, wie Butadien und 40 den. Für die diskontinuierliche Ausführung eignen

Isopren, für die Polymerisation verwendet werden. sich Flaschen, Rührgefäße und Autoklaven, bei denen

Die zur Polymerisation zu verwendenden Kohlen- die Möglichkeit besteht, unter inerten Bedingungen zu

Wasserstoffe der Butadienreihe sollen vorher lediglich arbeiten. Für die kontinuierliche Durchführung hat

nach üblichen bekannten physikalischen oder chemi- sich eine Schnecke bewährt, wobei es sich als zweck-

schen Reinigungsverfahren, z. B. fraktionierte Destil- 45 mäßig erwiesen hat, der Schnecke ein Vorpolymerisa-

lation, Erhitzen mit Alkalimetallen, metallorganischen tionsgefäß vorzuschalten, um die Verweilzeit in dem

Verbindungen, Aluminiumoxyd, Kieselgel und anderen eigentlichen Schneckenkörper möglichst niedrig zu

aktiven Adsorbentien oder Schwermetallsalzen, be- halten.

handelt werden, um solche Verbindungen im wesent- Die Mischpolymerisation von verschiedenen Di-

lichen zu entfernen, die in vorauszusehender Weise 50 olefinen, z. B. von Isopren und Butadien, kann ohne

zu einer Desaktivierung des Katalysatorsystems führen weiteres in gleicher Weise durchgeführt werden,

würden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren treten bei der

Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren

so eingestellt, daß etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile keine oder nur außerordentlich kurze Latenzzeiten auf.

Alkalimetall auf 100 Gewichtsteile Monomeres an- 55 Ein weiterer wesentlicher Vorteil des hier beschriebenen

wesend sind. Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation auch

Die Polymerisation führt man zweckmäßigerweise bei größeren Ansätzen gleichmäßig abläuft und ohne unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit besonderen technischen Aufwand zu beherrschen ist. in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Helium, Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Argon oder Kohlenwasserstoffdämpfen durch. Man 60 Polymerisate weisen sehr hohe Molekulargewichte auf, kann die Polymerisation in Block sowie in Lösung vor- d. h. solche, wie sie sonst nur mittels der bezüglich nehmen. Geeignete Lösungsmittel und Verdünnungs- ihrer Latenzzeit schwer zu beherrschenden bekannten mittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Katalysatoren erzielbar waren. Verfahrensgemäß ist es Butan, Pentan, Hexan, sowie Gemische solcher Kohlen- beispielsweise leicht möglich, Polymere mit einer Grenzwasserstoffe, z. B. Petroläther. Für den gleichen Zweck 65 viskosität von [η] — 8 und mehr darzustellen. Der sind ferner verwendbar Kerosin, Dieselöl, Paraffinöl Gel-Anteil dieser Polymerisate ist sehr gering,
sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo- Einen erheblichen technischen Fortschritt bringt hexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, andererseits die Möglichkeit der Verwendung von

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Stickstoff als Inertgas bei der Polymerisation gegen- und einen Anteil von 93,9% des Polymerisates mit

über der Verwendung von Edelgasen bei Anwendung 1,4-Struktur aufweist,

metallischen Lithiums mit sich. . . ,

Die Gefahr eines Absinkens der Molekulargewichte Beispiel ä

bei Uberdosierung der Katalysatoren ist ferner erheb- 5 Man verrührt 25,0 Teile Calcium-Kaolinit mit

lieh verringert, da die maximale Konzentration der- 0,6 Teilen Lithium und 20,0 Teilen Paraffmöl und läßt

selben bei weitem nicht so kritisch wie bei den bislang langsam 10,22 Teile Stearylchlorid zutropfen. Dabei

bekannten alkalimetallorganischen Katalysatoren ist. färbt sich die Dispersion langsam schwach blau. Man

Bei der Polymerisation von Isopren mit lithium- rührt noch 2 Stunden bei—5°C nach,
haltigen Katalysatoren des beschriebenen Typs erhält io 8,0 Teile der Katalysatorsuspension werden in ein man Polyisoprene, die nach infrarotspektroskopischen Gemisch von 100,0 Teilen wie im Beispiel 1 geUntersuchungen zu mehr als 90% ^m 1,4-cis-Anordnung reinigtes Isopren und 200,0 Teilen Petroläther eingeverknüpft sind. tragen. Man polymerisiert bei 40⁰C innerhalb von

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen 16 Stunden und behandelt dann die viskose Lösung Polymeren lassen sich nach den üblichen Methoden zu 15 mit einer 2%ig^eri Lösung von Phenyl-jS-naphthylamin elastischen Produkten mit guten technologischen Eigen- in Methanol—Wasser—Essigsäure. Dabei werden schäften verarbeiten, z. B. unter Zusatz gebräuchlicher 83,0 Teile eines zähen, kautschukartigen Polymeri-Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Alterungs- sates erhalten, das einen Anteil von 94,7% an 1,4-Polyschutzmittel vulkanisieren. Eine besondere technische merisat enthält. Der Gel-Anteil des Polymerisations-Bedeutung kommt den so hergestellten Isoprenpoly- 20 Produktes beträgt 2,2%·
merisaten zu, die sich in bekannter Weise zu Vulkani-

saten verarbeiten lassen, welche die vorteilhaften Eigen- Beispiel 4
schäften von Naturkautschuk, insbesondere eine ge- Man läßt eine Suspension von 50,0 Teilen geringe Hysterese sowie eine hohe Elastizität und Zug- glühtem Aluminiumoxyd und 1,8 Teilen Lithium in festigkeit bei niedrigem Härtegrad, aufweisen. 25 40,0 Teilen Cyclohexan mit 9,89 Teilen n-Butylchlorid

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen reagieren. Die tiefblaue Suspension wird etwa 2 Stunden

Teile stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht anders an- bei 40⁰C nachgerührt und mit einem Gemisch von

gegeben. Ferner werden die nachstehenden Polymeri- 500,0 Teilen wie im Beispiel 1 gereinigtem Isopren und

sationen unter einer Atmosphäre von Stickstoff aus- 1500,0 Teilen Cyclohexan in einem Autoklav verrührt,

geführt, während die Herstellung der Katalysatoren 30 Man hält die Temperatur des Autoklavs auf 40⁰C und

unter einer Edelgasatmosphäre erfolgt. bricht die Polymerisation nach 13 Stunden ab. Die

zähflüssige Masse wird zunächst mit einer 2%igen

Beispiel 1 Lösung von Phenyl-/?-naphthylamin in Aceton—

25,0 Teile feingepulvertes und getrocknetes Silicium- Wasser—Essigsäure behandelt und anschließend mit

dioxyd werden mit 0,65 Teilen Lithium und 100,0 Teilen 35 Wasser nachgewaschen, wobei weiterer Stabilisator

Cyclohexan zu einer feinen Dispersion verrührt. Dazu eingearbeitet wird. Das im Vakuum getrocknete

fügt man langsam und unter kräftigem Rühren Material besitzt einen [??]-Wert von 11,7, einen Anteil

3,29 Teile n-Butylchlorid. Man erhält eine blaugraue an 1,4-Polymerisat von 94,8% ^und einen Gel-Gehalt

leichtflüssige Dispersion. von 3,1 %· Die Ausbeute beträgt 455,0 Teile PoIy-

9,0 Teile der so hergestellten Katalysatorsuspension 40 isopren.

werden in 100,0 Teile Isopren eingetragen, welches Das nach Beispiel 4 hergestellte Polymere wurde

über Natrium getrocknet und gereinigt ist. Die Poly- nach folgendem Rezept bei 151⁰C 5 Minuten vulkani-

merisation wird bei 50° C durchgeführt, setzt nach siert:

wenigen Minuten ein und ist nach etwa 12 Stunden Polyisopren 100 0 Teile

beendet. Man erhält ein zähes Polymerisat, das zur 45 _Ruß ₍^_&ktb/]' [ ] ] [ [ ] ] [ [ \ \ \ \ \ \ \ ₃₀'₀ _Teile

Zerstörung des Katalysators mit Methanol gewaschen Zinkoxyd (aktiv) 5 0 Teile

und mit Phenyl^-naphthylamin stabilisiert wird. Die Phenyl-/?-naphthylämin'.'.'.'.".'.'.'.! 2^0 Teüe

Ausbeute betragt 96 % der Theorie. Der Anteil an Stearinsäure 1,0 TeUe

Polymerisat mit 1,4-Struktur betragt nach dem Infrarot- Paraffin 0 6 Teile

spektrum 94,2 %· 50 Beschleuniger '

Beispiel 2 (0,5 Teile Dibenzo-thiazyl-

..,.„., . ,. , ., . disulfid + 0,2 Diphenyl-

25,0 Teile Titandioxyd und 0,65 Teile Lithium wer- guanidin) 0 7 Teile

den durch kräftiges Rühren in 15,0 Teilen Petroläther Schwefel 2'5 Teile

fein verteilt. Dann werden langsam 4,87 Teile n-Butyl- 55

bromid zugesetzt. Die Dispersion färbt sich dabei Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:

intensiv blaugrün. Man läßt noch etwa 1 Stunde bei Zugfestigkeit 153 kg/cm³

30 C nachrühren. Dehnung 810°/

λ ⁴'⁵ Jf¥ ^der _T ^Kf^alyf t°^rdisP^ef ion werden _unter Rückprall-Elastizität,' 25° C ".'.'.'. 64 %

Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 100 Teile wie 60 Elastizität 75° C 72°/

im Beispiel 1 gereinigtes Isopren eingetragen. Die bald Härte 25°C 45 Shore

einsetzende und gleichmäßig ablaufende Polymerisa- Kerbz'ähigkeit 18 kg · cm

tion bei 6O⁰C wird nach 8 Stunden abgebrochen. Das

hochviskose Polymerisationsprodukt wird mit einem _ . .

Gemisch von Aceton—Wasser—Essigsäure gewaschen, 65 Beispiel

um den Katalysator zu zerstören, und durch Zusatz von Man läßt eine Suspension von 28 Gewichtsteilen

Diphenyl-p-phenylendiamin stabilisiert. Man erhält geglühtem Aluminiumoxyd mit 1 Gewichtsteil Lithi-

67,0 Teile Polymerisat, das einen [?j]-Wert von 4,64 um in 22 Gewichtsteilen η-Hexan mit 5,5-Gewichts-

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teilen n-Butylchlorid reagieren. Die tiefblaue Suspension wird da 2 Stunden bei 40⁰C gerührt und dann zusammen mit 400 Gewichtsteilen Butadien und 1200 Gewichtsteilen η-Hexan in einen mit Argon gespülten Autoklav gedrückt. Unter Rühren wird auf 5O⁰C erwärmt. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und die resultierende, zähflüssige Masse mit 1% Phenyl-/S-naphthylamin und 5% Essigsäure enthaltendem Alkohol behandelt. Das isolierte Polybutadien wird im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 375 Gewichtsteile mit einem [j?]-Wert von 5,42 und einem 1,4-Strukturanteil von 87%.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile des unter Beispiel 5 beschriebenen Katalysators werden zusammen mit 120 Gewichtsteilen η-Hexan und einem Gemisch aus 48 Gewichtsteilen Isopren und 39 Gewichtsteilen Butadien in einen luftfrei gemachten Autoklav eingedrückt. Unter Rühren erwärmt man 12 Stunden auf 5O⁰C. Die in dieser Zeit entstandene zähe Masse wird mit 1 % Phenyl-/3-naphthylamin und 2% Essigsäure enthaltendem Alkohol behandelt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 82 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates mit einem [i?]-Wert von 6,5 erhalten.

Beispiel 7

1 Teil Natriummetall wird mit 10 Teilen getrocknetem Aluminiumoxyd unter Argon auf 150° C erhitzt, bis sich ein homogenes schwarzes Pulver gebildet hat, das keine kompakten Metallteile mehr enthält. Das schwarze Pulver wird in 100 Teilen n-Heptan suspendiert und bei 10⁰C mit 6,8 Teilen n-Amylchlorid versetzt. Man rührt 2 Stunden bis 50⁰C nach und verwendet 7 Teile der erhaltenen tiefgefärbten Dispersion für die Polymerisation von 150 Teilen Isopren. Die Polymerisation und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 2. Man erhält 140 Teile Polymerisat mit einem [??]-Wert von 3,2. 22% der Monomereinheiten sind in 1,4 eis- und 45% in 3,4-Stellung verknüpft.

Beispiel 8

In eine Suspension von 6 Teilen geglühtem Aluminiumoxyd und 0,35 Teilen Lithium in 50 Teilen η-Hexan läßt man langsam unter Rühren 1,77 Teile n-Butylchlorid eintropfen. Anschließend wird bei 50⁰C 2 Stunden nachgerührt. Zu der Katalysatorsuspension fügt man ein Gemisch von 50 Teilen η-Hexan und 50 Teilen 2-Chlorbutadien. Man polymerisiert 8 Stunden bei 50⁰C und gießt anschließend das Reaktionsprodukt in eine Lösung von 2 Teilen Di-tert.-butylphenol in 300 Teilen Isopropanol. Das gefällte Polymerisat wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 35 Teile eines zähen elastischen Produktes.

Beispiel 9

In eine Suspension von 9,9 Teilen geglühtem, hochdispersem Aluminiumoxyd und 0,58 Teilen einer Lithium-Natrium-Legierung (Gewichtsverhältnis 90: 10) in 65,0 Teilen Cyclohexan läßt man bei einer Temperatur von 50⁰C im Verlauf von 30 Minuten 2,92 Teile n-Butylchlorid eintropfen.

Die blaugraue Katalysatorsuspension wird in ein Gemisch von 290,0 Teilen Isopren und 900,0 Teilen n-Heptan eingetragen. Bei 45⁰C setzt die Polymerisation nach kurzer Zeit ein. Nach 11 Stunden wird das zähflüssige Reaktionsprodukt mit einem Überschuß Methanol behandelt, bis die Masse entfärbt ist.

Nach dem Trocknen werden 263,0 Teile Polyisopren erhalten, das einen Anteil von 6,5% an 3,4-Struktur aufweist. Das Polymerisat ist gelfrei. Das Molekulargewicht entspricht einem [77]-Wert von 4,1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart alkalimetallhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzung von Alkalimetallen und/oder Alkalimetallverbindungen mit Halogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von mehrwertigen Metalloxyden, Metallhydroxyden und/oder Metalloxydhydraten erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren benutzt, die durch Verwendung von Lithium und/oder Lithiumverbindungen als Alkalimetallkomponente dargestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd als Metalloxyd verwendet worden ist.