DE1092660B

DE1092660B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Alkenen

Info

Publication number: DE1092660B
Application number: DED26442A
Authority: DE
Inventors: Donald Alexander Fraser; Alaric Louis Jeffrey Raum
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-09-15
Filing date: 1957-09-13
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Alkenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Alkene, das kautschukähnliche polymere Produkte mit einer KombinationwertvollerVerwendungsmöglichkeiten liefert und bei Zimmertemperaturen und normalen Drücken durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Alkens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alken in einem flüssigen Reaktionsmedium mit einem Polymerisationsinitiatorsystem in Berührung gebracht wird, das durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums oder Vanadiums hergestellt worden ist.
Unter »konjugiertem Alken« wird ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen verstanden, die zusammen ein konjugiertes System bilden.
Es können auch arylsubstituierte Derivate solcher Verbindungen verwendet werden. Beispiele konjugierter Alkene sind: Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 4-Methylpentadien-l ,3, 2-Methylpentadien-1,3, Hexadien-2,4, Hexatrien-1,3,5, 4-Methylhexadien-1,3, 2-Methylhexadien-2,4, 2,4-Dimethylpentadien-l ,3, 2-Isopropylbutadien-1 3, 1,1,3-Trimethylbutadien-1,3, Octatrien-2,4,6, Octadien-2,4, 2,5,5-Trimethylhexadien-1,3, 2 -Amylbutadien - 1,3, 1,1 -Dimetbyl - 3 - tert. -butylbutadien-1,3, 2-Neopentylbutadien-1,3, Myrcen, Allo-ocimen und Analoge, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven und Analoge, 2-Phenylbutadien-1,3, 2,3-Diphenylbutadien-1,3 und Diphenylfulven und Analoge. Es können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Mischungen eines oder mehrerer konjugierter Alkene in irgendwelchen gewünschten Verhältnissen mischpolymerisiert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können konjugierte Alkene auch mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen gemischt und so wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden. Die wertvollsten Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent polymerisiertes konjugiertes Alken. Solche mischpolymerisierbare Verbindungen sind monoolefinische Verbindungen, z. B.
Äthylen, Propylen, Buten-l, Buten-2 und höhere monoolefinische Alkene. Monoolefinische cycloaliphatische Verbindungen, wie Cyclohexen, Methylcyclohexen und Cyclohepten, und mono-olefinische arylsubstituierte Alkene, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, die o-, m- oder p-Methylstyrole, Allylbenzol, Allyltoluol und Vinylnaphthalin, sind ebenfalls geeignet. Polyolefinische nichtkonjugierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Allen, Diallyl, Dimethallyl, Squalen, l-Vinylcyclohexen-3, Divinylbenzol und seine Analoge, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren mit konjugierten Alkenen mischpolymerisiert werden.
Lithiumborhydrid ist ein kristalliner fester Stoff der Formel Li B H4. Es ist leicht erhältlich und hat den besonderen Vorteil, daß es durch langes Lagern in trockener Luft praktisch nicht beeinflußt wird.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationsinitiatorsystem wird durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums oder Vanadiums erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatormischung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Die geeignetesten Halogenide sind die Tetrachloride des Titans und Vanadiums. Andere geeignete Verbindungen sind z. B. Titantetrajodid, Titantrichlorid, Zirkoniumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid. Es werden Halogenide bevorzugt, die im flüssigen Reaktionsmedium löslich sind.
Wirksame Polymerisationsinitiatorsysteme werden auch durch Verwendung von Titantrichlorid in seiner braunen metastabilen Form erhalten. Titantrichlorid wird im allgemeinen in Form schwarzer oder violetter Kristalle hergestellt. Das braune metastabile Titantrichlorid kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem Titantetrachlorid und Wasserstoff bei Zimmertemperatur durch eine stille elektrische Entladung geleitet werden.
Bei Verwendung eines festen, im flüssigen Reaktionsmedium praktisch unlöslichen Halogenids werden die besten Ergebnisse durch Herstellung einer innigen Mischung der beiden Katalysatorkomponenten erzielt. Dies wird z. B. erreicht, indem die Katalysatorkomponenten in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, in einer Kugelmühle gemahlen werden oder indem eine Mischung der Katalysatorkomponenten mit einem inerten Lösungsmittel für eine oder;beide Komponenten behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird, bevor die Polymerisation durchgeführt wird.
Das bei der Herstellung des Polymerisationsinitiatorsystems verwendete Verhältnis von Lithiumborhydrid zu Metallhalogenid kann beträchtlich variiert werden, in allgemeinen werden jedoch 0,3 bis 3 Mol Metallhalogenid für jedes Mol Lithiumborhydrid verwendet. Für jedes besondere System kann die Art des Endproduktes großenteils durch Einstellen der relativen Verhältnisse der beiden Komponenten im Initiatorsystem geregelt werden.
Die Gesamtmenge des bei der Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiators ist nicht entscheidend.
So kann die Polymerisation z. B. mit 0,05 bis 5,0g Initiator pro 100 ccm Reaktionsmischung durchgeführt werden. Am zweckmäßigsten liegt die Initiatorkonzentration zwischen 0,1 und 1,0 g pro 100 ccm Reaktionsmischung.
Die Herstellung des Initiatorsystems durch Mischen seiner beiden wesentlichen Komponenten und die anschließende Polymerisation werden vorzugsweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser durchgeführt. Am zweckmäßigsten werden alle Reaktionen in einer Atmosphäre des zu polymerisierenden konjugierten Alkens durchgeführt, wenn dieses ein Gas ist, oder in einem inerten Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, wenn es flüssig ist. Ein inertes Gas kann auch zum Durchspülen des Polymerisationsgefäßes verwendet werden, bevor die verschiedenen Komponenten der Reaktionsmischung zugegeben werden. Die Initiatorsysteme werden durch Umsetzung mit Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasser unwirksam; ist daher einer dieser Stoffe im Überschuß anwesend, so findet nur eine geringe oder gar keine Polymerisation statt. Kleine Mengen Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasser werden durch Umsetzung mit einem Teil des Systems entfernt, und der nach dieser Umsetzung verbliebene Initiator leitet die Polymerisation in üblicher Weise ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem die Reaktionskomponenten in einem inerten flüssigen Träger dispergiert werden. Ist das zu polymerisierende Material normalerweise ein Gas, so kann es durch den das Initiatorsystem enthaltenden flüssigen Träger durchgeleitet werden. Der flüssige Träger ist vorzugsweise ein Lösungsmittel für mindestens eine der Komponenten, die zur Bildung des Initiatorsystems miteinander reagieren, und für die zu polymerisierenden Monomeren, d. h. das konjugierte Alken und etwaig vorhandene mischpolymerisierbare Stoffe. Verbesserte Ergebnisse werden erzielt, wenn der flüssige Träger ein Lösungsmittel für das durch die Poly merisation gebildete Polymerisat ist. Die besten flüssigen Träger sind aliphatische, cycloaliphatische und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, die höheren Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Es können auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und chloriertes Naphthalin und Mischungen dieser Flüssigkeiten, verwendet werden.
Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel erzielt. Die Menge des verwendeten flüssigen Trägers kann beträchtlich variiert werden. Wird eine niedrigsiedende Flüssigkeit, z. B.
Propan oder Butan, verwendet, dann müssen Temperatur und Druck auf einer solchen Höhe gehalten werden, daß das Verdünnungsmittel während des Polymerisationsverfahrens in flüssiger Phase gehalten wird. Die Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, da nach Durchführung der Reaktion seine Entfernung und Rückgewinnung erleichtert werden.
Ist das zu polymerisierende Monomere unter den Reaktionsbedingungen flüssig, so kann das Verfahren ohne Zugabe eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Üblicherweise wird jedoch die Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels bevorzugt, wobei die Konzentration des Monomeren zwischen 5 und 20 Volumprozent liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme sind bei Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur wirksam. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung beschleunigt, es ist jedoch unzweckmäßig, Temperaturen von weit über 150"C anzuwenden. Zur Durchführung der Reaktion wird ein Temperaturbereich von 15 bis 90"C bevorzugt. Weiterhin wurde gefunden, daß die Aktivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatorsysteme erhöht wird, wenn man die Komponenten des Systems vor der Polymerisation auf eine Temperatur oberhalb 50°C, z. B. auf 60 bis 100"C, erhitzt.
Der Druck im Reaktionsgefäß, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, ist nicht entscheidend und kann nach Wunsch variiert werden. Für normalerweise gasförmige Materialien ist es vorteilhaft, das Polymerisationsverfahren unter leicht erhöhten Drücken durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann durch Mischen der verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Während der Polymerisation können gegebenenfalls weitere Mengen an konjugiertem Alken, Katalysatorkomponenten und inertem flüssigem Träger zugefügt werden.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Polymerisat nach bekannten Verfahren isoliert. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktionsmischung mit einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, zu behandeln, der eine geringe Menge Wasser enthält, um den Katalysator zu zersetzen. Wenn das Polymerisat im flüssigen Träger gelöst ist, dient die Behandlung mit Alkohol auch zur Ausfällung des Polymerisates. Das Polymerisat wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ist eine weitere Reinigung erwünscht, so kann das Polymerisat aus einem Lösungsmittel nach üblichen Verfahren umgefällt werden.
Die Produkte sind kautschukähnliche Stoffe, die gemäß den für die Verarbeitung natürlicher und synthetischer Kautschuke bekannten Verfahren behandelt werden können. Sie finden viele Verwendungsmöglichkeiten, z. B. bei elektrischen Isolierungen und zur Herstellung von Schuhsohlen, Schläuchen und Fahrzeugbereifungen.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte beruhen im wesentlichen auf ihrer besonders vorteilhaften Molekularstruktur. So kann der Anteil einer 1: 2- oder cis- oder trans-1 : 4-Addition durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. des molaren Verhältnisses der Katalysatorkomponenten und der Konzentration des Monomeren und Katalysators, geregelt werden.
Beispiel 1 0,97 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 3,1 Volumteile Titantetrachlorid werden in einem Stahlreaktionsgefäß von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre mit 50 Volumteilen Benzol gemischt. Das Reaktionsgefäß wird auf 100°C erhitzt und nach 15 Minuten abgekühlt und 23 Gewichtsteile reines Isopren zusammen mit weiteren 100 Volumteilen Benzol unter Ausschluß von Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 60"C erhöht, diese Temperatur 40 Minuten aufrechterhalten und dann abkühlen gelassen. Nach einigen Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und die Polymerisatlösung vom festen Katalysator getrennt. Das Polymerisat wird in Aceton, das Phenyl-p-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthält, ausgefällt und dann vorsichtig getrocknet, worauf eine gute Ausbeute an kautschukartigem Polymerisat erhalten wird. Die Infrarotanalyse zeigt einen sehr hohen Anteil von cis-Bindungen innerhalb der polymerisierten Isopreneinheiten, die durch 1: 4-Addition miteinander verbunden sind.
Ähnlich gute Ausbeuten an kautschukartigen Mischpolymerisaten werden erhalten, indem Chloropren und Äthylen unter Verwendung desselben Polymerisationsinitiators, wie oben beschrieben, mischpolymerisiert werden.
Beispiel 2 0,98 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 17,6 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden in einem Stahlreaktionsgefäß von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre mit 60 Volumteilen Toluol gemischt. Das Reaktionsgefäß wird auf 100°C erhitzt, nach 10 Minuten abgekühlt und 20 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit weiteren 143 Volumteilen Toluol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es wird auf 500 C erhitzt, dann abkühlen gelassen, der Gefäßinhalt nach 18 Stunden entfernt und das Polymerisat in Methanol, das Phenylß-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthält, ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums der Polymerisatlösung in Schwefelkohlenstoff zeigt, daß das Polymerisat aus durch 1: 4-Addition gebundenen Butadieneinheiten besteht, von denen 550/, in cis-Form und 450!o in der trans-Form vorliegen. Die 1: 2-Addition beträgt nur 100in der trans-t : 4-Addition.
Eine Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung einer äquivalenten Menge von Vanadiumtetrachlorid an Stelle des Titantetrachlorids liefert ähnlich gute Ausbeuten an Polymerisat.
Beispiel 3 1,11 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 4,06 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffatmosphäre mit 50 Volumteilen Toluol gemischt. Das Reaktionsgefäß wird auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 58 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit 200 Volumteilen Toluol zugefügt, worauf das Reaktionsgefäß auf 50"C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird entfernt und das Polymerisat in Methanol, das als Antioxydationsmittel Phenylp-naphthylamin enthält, ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und als kautschukähnlicher fester Körper isoliert.
Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates zeigt, daß es aus Butadieneinheiten besteht, die durch 1: 4-Addition gebunden sind, von denen 88 ob, in der cis-Form und 120!o in der trans-Form vorliegen. Die 1: 2-Addition betrug 1001o der trans-1: 4-Addition.
Beispiel 4 0,59 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 3,3 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 50 Gewichtsteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 29,5 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt und dann abgekühlt wird. Nach 18 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und nach der im Beispiel 2 und 3 beschriebenen Weise ein kautschukähnliches Polymerisat isoliert.
Die Untersuchung des Absorptionsspektrums des Polymerisates zeigt, daß über 75 Oto des Materials aus polymerisiertem Butadien in 1: 4-Addition bestehen und trans-Konfiguration besitzen und 12°/o des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten in 1: 2-Addition bestehen.
Beispiel 5 1,07 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 8,94 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 300 Volumteilen unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 23 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt und dann abgekühlt wird. Nach 19 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und in der in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Weise ein kautschukähnliches Polymerisat isoliert.
Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates zeigt, daß über 770/, des polymerisierten Butadiens 1: 4-Addition und trans-Konfiguration zeigen und 90/o des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten mit 1: 2-Addition bestehen.
Beispiel 6 1,1 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 13,0 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100O C erhitzt, abgekühlt und 35 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt. Das Reaktionsgefäß wird auf 60"C erhitzt und dann abgekühlt. Nach 19 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, ein kautschukähnliches Polymerisat isoliert.
Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates zeigt, daß über 770!o des Materials aus polymerisiertem Butadien mit 1: 4-Addition und trans-Konfiguration und 9010 des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten mit 1: 2-Addition bestehen.
Beispiel 7 1,16 Gewichtsteile Lithiumborhydrid werden mit 3,4 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 50 Volumteilen Benzol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 300 Volumteilen Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Reaktionsgefäß wird 15 Minuten auf 100"C erhitzt, abgekühlt und 20 Gewichtsteile Butadien-1,3 zusammen mit weiterem Benzol zugefügt, worauf das Gefäß auf 60"C erhitzt und dann abgekühlt wird. Nach 17 Stunden wird der Gefäßinhalt entfernt und in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, das kautschukähnliche Polymerisat isoliert.
Die Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums des Polymerisates zeigt, daß über 660in des Materials aus polymerisertem Butadien mit 1: 4Addition und trans- Konfiguration und 220!o des Materials aus polymerisierten Butadieneinheiten mit 1: 2-Addition bestehen.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Alkenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken in einem flüssigen Reaktionsmedium mit einem Polymerisationsinitiatorsystem in Berührung gebracht wird, welches durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkoniums oder Vanadiums hergestellt worden ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Alken Butadien-1,3 oder Isopren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polymerisationsinitiatorsystems 0,3 bis 3 molare Anteile des Metallhalogenids für jeden molaren Anteil Lithiumborhydrid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Konzentration von 0,1 bis 1 g pro 100 ccm der flüssigen Reaktionsmischung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Reaktionsmedium Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 15 und 90"C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 538 782.