DE1135659B

DE1135659B - Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbenden Alterungsschutzmitteln fuer Kautschuk

Info

Publication number: DE1135659B
Application number: DEG19094A
Authority: DE
Inventors: Roger Alfred Mathes
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-03-01
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1962-08-30
Also published as: FR1147527A; US2883364A

Description

INTEKNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G19094 IVd/39 c

ANMELDETAG: 29. F E B RU AR 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962

Bei der technischen Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte ist es erforderlich, der Mischung Verbindungen einzuverleiben, die diese gegen Verschlechterung durch Einwirkung von Sauerstoff widerstandsfähig machen, da sich sonst die vulkanisierten Kautschukprodukte nach längerer Einwirkung von Sauerstoff verändern und ungünstige Eigenschaften annehmen. Die Geschwindigkeit der Oxydation ist vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre, der Temperatur, dem Druck, der Einwirkung von Sonnenbestrahlung u. dgl. mehr abhängig.

Es war bisher bei der Herstellung von Kautschukprodukten üblich, der Kautschukmischung vor der Vulkanisation Antioxydationsmittel, wie Diarylamine u. dgl., zuzusetzen. Jedoch verfärben diese Antioxydationsmittel, obwohl sie wirksam sind, ungünstigerweise hellgefärbte Kautschukmischungen und machen diese fleckig, besonders wenn diese dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, und sind daher für die Anwendung in hellgefärbten und weißen, vulkanisierten Kautschukprodukten nicht geeignet.

Es sind bereits verschiedene phenolische Verbindungen als Oxydationsinhibitoren bzw. Alterungsschutzmittel für hellgefärbte Kautschukmassen vorgeschlagen worden. So wird in der deutschen Patentschrift 927535 beispielsweise als Stabilisator ein 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenol), also ein monomerer Stoff, vorgeschlagen. Obwohl einige von diesen Verbindungen die verlangten Eigenschaften besitzen, keine merkliche Verfärbung bei Einwirkung von Sonnenlicht usw. zu verursachen, so ist doch ihre Antioxydationswirkung im Vergleich zu den üblichen Diarylamin-Antioxydationsmitteln relativ gering.

Es besteht also ein dringendes Bedürfnis nach einem Oxydationsinhibitor, der zur Einverleibung in Kautschukmischungen geeignet ist, aus denen weiße und

CH₃

Verfahren zur Herstellung

von nicht verfärbenden
Alterungsschutzmitteln für Kautschuk

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1955 (Nr. 491 523)

Roger Alfred Mathes, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hellgefärbte, vulkanisierte Kautschukgegenstände hergestellt werden, d. h. nach Verbindungen, die die vulkanisierten Kautschukgegenstände vor Oxydation bei Anwesenheit von Sauerstoff zu schützen und zu stabilisieren vermögen, die jedoch dabei keine ungünstigen Verfärbungen hervorrufen, wenn ein derartiges Kautschukprodukt am Licht altert. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem gelöst.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines nicht verfärbenden Alterungsschutzmittels für Kautschuk vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-o-kresole der allgemeinen Formel

CH₃

OH-< V-C

X X worin die die Phenylgruppen verbindende Gruppierung

Q

X X

eine Alkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoff-

OH

atomen bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel

X'

;c = ο

209 638/442

worin die Gruppierung
X'

Q =

die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.

Die Bezeichnung »Kautschuk« soll hier in ihrem weitesten Sinne verstanden werden und umfaßt alle natürlichen und synthetischen, ungesättigten, kautschukartigen, polymeren Stoffe.

Die erfindungsgemäßen neuen Kondensationsprodukte besitzen ausgezeichnete Antioxydationswirkung und sind ausgezeichnete Oxydationsinhibitoren bzw. Verschlechterungsverzögerer und Stabilisatoren. Sie wirken weder fleckigmachend noch verfärbend, wenn sie in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten angewandt werden.

Die verfahrensgemäß hergestellten Kondensationsprodukte aus einem Bis-o-kresol und einem Keton sind polymer vernetzte Stoffe der allgemeinen Formel

eine Alkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Derartige Ketone sind z. B.: aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketonjMethylisopropylketonjÄthyl-npropylketon, Äthylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon; aromatische Ketone, wie Phenyläthylketon, Methylphenyläthylketon, Äthylphenyläthylketon; Ketone mit gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich gesättigter alicyclischer Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und cyclischer Ketone der allgemeinen Formel

(C Hg)».

CH₂

CH

CH₈

OH

— C — -Gruppen
X X

eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gemäß vorstehender Definition und η — 2 oder eine größere Zahl ist. Die Bezeichnung »Alkylidenkohlenwasserstoff« wird hier im allgemeinen Sinn benutzt und umfaßt zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen zwei freie Valenzen vom gleichen Kohlenstoffatom ausgehen, das seinerseits mit Arylgruppen, verbunden ist.

Erfindungsgemäß zu verwendende Bis-o-kresole sind z. B. 2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan und andere ähnliche Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-verbindungen, in denen die

— C Gruppe

X X

die angegebene Bedeutung besitzt.

Die Ketone, die mit den Bis-o-kresolverbindungen umgesetzt werden, besitzen die allgemeine Formel

worin die

X.

.C = O

C = -Gruppe und auch alkylsubstituierte, gesättigte cyclische Ketone,

wie Methylcyclopentylketon, Äthyleyclopentylketon,

Methylcyclopentanon, Äthylcyclopentanon, Methyl-

cyclohexylketon, Äthylcyclohexylketon.

Die Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Bis-o-Kresolverbindungen bildet keinen Teil dieser Erfindung. Wenn o-Kresol und ein Keton mit 3oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels mit oder ohne einen sauren Katalysator in innige Berührung gebracht werden, reagieren die beiden Verbindungen glatt unter Bildung eines Bis-o-kresols miteinander.

Die Kondensation des Bis-o-kresols mit dem Keton erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Salzsäure, wasserfreien Chlorwasserstoffs, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid. Die auf diese Weise durchgeführten Kondensationsreaktionen verlaufen oft langsam; es werden gewöhnlich bessere Ergebnisse erzielt, wenn eine mercaptosubstituierte aliphatische Monocarbonsäure, wie /3-Mercaptopropionsäure, als Katalysator benutzt wird. Wenn ein Katalysator benutzt wird, kann die angewandte Menge stark verändert werden; die günstigste Menge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe.

Bei Durchführung der Umsetzung werden die Ausgangsstoffe, das saure Kondensationsmittel und der Katalysator in jeder gewünschten Reihenfolge vermischt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn zuerst das Bis-o-kresol und das Keton gemischt und dann das Kondensationsmittel und der Katalysator (falls ein solcher benutzt wird) zugegeben werden. Falls beide Ausgangsstoffe fest sind, wird am besten ein organisches, inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel zusammen mit den Ausgangsstoffen zugesetzt. Lösungs- und Verdünnungsmittel, die sich für die Kondensationsreaktion als geeignet erwiesen haben, sind z. B. Eisessig, Benzol, Hexan, Chlorbenzol, Leichtbenzin und andere nicht reagierende organische Flüssigkeiten. Wenn die benutzten Ausgangsstoffe eine Flüssigkeit bilden, ist die Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht erforderlich, wenn es auch gegebenenfalls angewandt werden kann.

Die Umsetzungstemperatur ist nicht ausschlaggebend, und die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Jedoch hat es sich gezeigt, daß Temperaturen von 50 bis 70⁰C in vielen Fällen günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

Die Menge der beiden Ausgangsstoffe kann ebenfalls verändert werden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene harzartige Kondensationsprodukt die Ausgangsstoffe praktisch im Verhältnis 1 : 1 enthält und daß normalerweise ein Überschuß an Keton vorteilhaft ist.

Die Menge an Kondensationsprodukt, das als Antioxydationsmittel in Kautschukmischungen angewandt werden kann, liegt, bezogen auf den Kautschuk, zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, während, wenn ein Maximalwert des Kondensationsproduktes als nicht verfärbender, nicht fleckig machender Oxydationsinhibitor erhalten werden soll, eine zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent liegende Menge im allgemeinen angemessenen Schutz ergibt. Gewöhnlich wird, bezogen auf den Kautschuk, 1 Gewichtsprozent angewandt.

Die nicht verfärbenden Oxydationsinhibitoren dieser Erfindung können mit Kautschuk und Kautschukmischungen in jeder Stufe nach der Polymerisation vermischt werden. Zum Beispiel können sie dem Kautschuk und den Kautschukmischungen gleichzeitig und in gleicher Weise wie die vulkanisierenden, katalysierenden und anderen mitzuverarbeitenden Bestandteile zugemischt werden. Es ist dies ein bevorzugter Weg zur Einverleibung der Oxydationsinhibitoren in natürlichen Rohkautschuk. Bei synthetischen Kautschuken ist es vorteilhaft, den Oxydationsinhibitor in wäßriger Dispersion oder Emulsion der synthetischen Kautschukmilch so, wie diese aus der Polymerisationsvorrichtung kommt, zuzusetzen.

Beispiel I

Ein Reaktionsgefäß wird mit 38,4 g (0,15MoI) 2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 17,4 g (0,3 Mol) Aceton, 150 ecm konzentrierter Salzsäure (37% HCl) und 4 g jß-Mercaptopropionsäure besclaickt, die Mischung unter Rühren auf 65 ⁰C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Festkörper gebildet, dessen Teilchen zu großen Kügelchen anwuchsen. Die Flüssigkeit wurde abdekandiert und das Produkt einige Male durch Dekantieren gewaschen, um restliche Säure zu entfernen. Das trockene, harte, brüchige, harzartige Produkt wog 42,5 g. Es schmolz zwischen 113 und 120° C. Die Analyse entsprach einem Produkt der Formel

Bestandteile

Naturkautschuk

Gasruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Katalysator (Benzthiazyldisulfid) Reaktionsprodukt des Beispiels I

Gewichtsteile

100,0

50,0

5,0

3,0

1,0

Eine Blindprobe ohne Oxydationsinhibitor, aber von sonst gleicher Zusammensetzung wie oben und eine Standardmasse mit 1 Teil Phenyl-^-naphthylamin an Stelle des einen Teils des Reaktionsproduktes des Beispiels I wurden zum Vergleich verarbeitet und vulkanisert. Jede der drei verarbeiteten Kautschukmischungen wurde in einer Dampfpresse 60 bis 80 Minuten bei 137° C vulkanisiert.

Die Alterungsuntersuchungen wurden nach dem Standard-ASTM-Verfahren(D 865-48 T) durchgeführt. Es wurden hanteiförmige Streifen aus jeder vulkanisierten Kautschukmischung geschnitten und in offenen Proberöhren 24 und 48 Stunden bei 100⁰C gealtert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I
Alterung von Kautschukmischungen

30	Kondensationspro dukt des Beispiels I	Prozentsatz der ursprünglichen Zug festigkeit, der nach Alterung bei 100° C erhalten blieb	80'	79	48stündige Alterung	80'	55
	40 Blindprobe (ohne Antioxydations mittel)	24stündige Alterung	Vulkanisation	52	60'	Vulkanisation	30
	Kontrollprobe mit _4S Phenyl-ß-naphthyl- amin	60'	83	74	65	51
OO	52	29
75	53

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß das Produkt des Beispiels I eine bessere Alterungsfestigkeit als Phenyl-/3-naphthylamin, das gegenwärtig meistangewandte Antioxydationsmittel, ergibt.

Beispiel II

CH₃

HO-;

CH₃	(	-OH
C —..·	UH₃
CH₃		CH₃
CH
s-C

55

CHo — C — CH₃

Das harzartige Kondensationsprodukt dieses Beispiels wurde in einer Bereifungsmischung der folgenden Zusammensetzung auf seine Antioxydationswirkung geprüft:

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 25,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyi)-propan, 11 g (0,11 Mol) Cyclohexanon, 125 ecm konzentrierter Salzsäure und 1 g ß-Mercaptopropionsäure beschickt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 28⁰C) gerührt. Während dieser Zeit wurde ein Niederschlag in der Reaktionsmischung gebildet, diese wurde gelb, und die gefällten Teilchen wurden größer. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um die Festkörper abzutrennen, die säurefrei gewaschen und dann getrocknet wurden, wobei 32,4 g eines grobteiligen, hellledergelben, harzartigen Stoffes erhalten wurden. Die Analyse entsprach einem Reaktionsprodukt der Formel

CH₃

HO -<{ N— C ,CH₂-CH_2x I CH₃

CH₂—CH₂ I CHo

OH
CH₃ j CH₂-CH₂.

c: )ch₂

I ^x CH₂-CH,

Das harzartige Kondensationsprodukt des Beispiels II wurde auf seine alterungsfesten Eigenschaften in der oben beschriebenen standardisierten Bereifungsmischung untersucht; die Prüfungen erfolgten nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren. Es wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhalten:

Tabelle II Alterung von Kautschukmischungen

Reaktionsprodukt
des Beispiels II ...

Blindprobe (ohne
Antioxydationsmittel) -...

Kontrollprobe (mit
Phenyl-ß-naphthylamin)

Prozentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit, der nach Alterung bei 100° C erhalten blieb

24stündige Alterung

60'

80'

Vulkanisation

66

85

48stündige Alterung

60'

80'

Vulkanisation

75

39

65

62

45

55

35 Zur Prüfung auf Fleckigwerden wurden Probestreifen eines jeder weißen Kautschukmasse 96 Stunden zwischen weiße, lackierte und weiße emaillierte Kühlschrankplatten bei einem konstanten Druck von 0,073 kg/cm² und 8O⁰C gebracht.

Zur Prüfung auf Verfärbung wurden Probestücke jeder vulkanischen, weißen Kautschukmischung 24 Stunden dem Licht einer standardisierten Quecksilberdampflampe im Abstand von 20 cm ausgesetzt. In der folgenden Tabelle ist das Fleckigwerden und die Verfärbung um so größer, je größer der numerische Wert ist; niedrige numerische Werte bedeuten bessere Qualität des Oxydationsinhibitors.

25 Tabelle III Fleckigwerden und Verfärbung

Ohne Antioxydationsmittel

mit dem Kondensationsprodukt des Beispiels I

mit dem Kondensationsprodukt des Beispiels II

mit Phenyl-ß-naphthylamin

Fleckigwerden

2 4

Verfärbung

Diese Ergebnisse zeigen, daß keines der Kondensationsprodukte der Beispiele I und II zum Fleckigdaß die alterungsverhindernden Eigenschaften des 40 werden und zur Verfärbung der weißen Kautschuk-Kondensationsproduktes des Beispiels II denen des mischung für Seitenwände für Bereifungen beiträgt,

d. h. jedes ist ein nicht fleckig werdender und nicht verfärbender Oxydationsinhibitor im Gegensatz zu Phenyl-ß-naphthylamin, das bestimmt sowohl ein

Die vorstehenden Untersuchungen zeigen deutlich,

Phenyl-ß-naphthylamins, des gegenwärtig am meisten benutzten Antioxydationsmittels für Bereifungsmassen, weit überlegen sind.

Die Kondensationsprodukte der Beispiele Γ und II 45 fleckig werdendes als auch ein verfärbendes Anti-

wurden in der folgenden standardisierten weißen Kautschukmischung für Seitenwände für Bereifungen auf Fleckigwerden und Verfärbung untersucht:

Bestandteile Gewichtsteile

Naturkautschuk 100,0

Zinkoxyd 85,0

Titandioxyd , 15,0

Ultramarinblau . 0,2

Stearinsäure 1,0

Schwefel 3,0

Kondensationsprodukt aus Heptaldehyd

und Anilin 3,0

Antioxydationsmittel 1,0

Oxydationsmittel ist.

Beispiel III

In ein Reaktionsgefäß wurden 21,4g (0,1 Mol) l,l-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan, 11,6 g (0,2 Mol) Aceton, 100 ecm konzentrierte Salzsäure (37% HCl) und 3 g/J-Mercaptopropionsäure gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 56° C erhitzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Während der Umsetzung veränderte die Reaktionsmischung ihr Aussehen, sie wurde gelb, und es wurden feste Teilchen gebildet, die mit fortschreitender Umsetzung größer wurden. Die Festkörper wurden abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet,

Verwendung des vorstehenden Rezeptes 60 wobei ledergelbe Harzkügelchen erhalten wurden. Bei vier gleiche Mischungen zu Vergleichs- Prüfung auf alterungsverzögernde, nicht fleckig werdende, nicht verfärbende Eigenschaften zeigte das Reaktionsprodukt praktisch die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die Reaktionsprodukte der

Unter
wurden

zwecken verarbeitet und vulkanisert, nur daß die eine
Mischung das Kondensationsprodukt des Beispiels I
als Antioxydationsmittel, eine zweite Mischung das
Kondensationsprodukt des Beispiels II als Anti- 65 Beispiele I und II.
Oxydationsmittel, eine dritte Phenyl-j8-naphthylamin Es wurde gefunden, daß viele andere Kombinationen

als Antioxydationsmittel und eine vierte Mischung kein Antioxydationsmittel enthielt.

aus Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-verbindungen und Ketonen entsprechend den vorstehenden Beispielen neu-

artige, harzige Kondensationsprodukte bilden, die ausgezeichnete alterungsverzögernde, nicht fleckig werdende und nicht verfärbende Antioxydationsmittel sind. So ist das Umsetzungsprodukt aus 1,1-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan und Cyclohexanon ein harter, brüchiger, harzartiger Stoff. Wenn dieses und andere, ähnliche Kondensationsprodukte in Kautschukmassen, gleich ob aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, angewandt werden, werden ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse in Hinblick auf den Schutz sowohl nicht vulkanisierter als auch vulkanisierter Kautschuke und Kautschukmischungen erzielt.

Produkte, die mit den Kondensationsprodukten dieser Erfindung stabilisiert werden, sind nicht nur für weiße oder hellgefärbte Kautschukmischungen, sondern auch für andere Kautschukmischungen geeignet, die in ständiger Berührung mit weißen oder hellgefärbten Kautschukmischungen oder mit anderen Stoffen stehen, die für Fleckigwerden bei Berührung ao empfänglich sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbenden Alterungsschutzmitteln für Kautschuk, as dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-o-kresole der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

OH

X X

worin die die Phenylgruppen verbindende Gruppierung

— C—

eineAlkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel

:c = o

X'

worin die Gruppierung
X

C =

X'

die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer mercaptosubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure als Katalysator, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 927 535.