DE1181427B

DE1181427B - Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung

Info

Publication number: DE1181427B
Application number: DEG26353A
Authority: DE
Inventors: Carlin Franz Gibbs; Vernon Louis Folt; Earl John Carlson; Samuel Emmett Horne Jun
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1959-02-11
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung Es wurde bereits die Verwendung von Aluminiumtrialkylverbindungen als Katalysatoren in der Polymerisation von Äthylen zu Polymerisaten, » die nicht wesentlich oberhalb des Flüssigkeitsbereichs liegen «, und die Verwendung von Nickel oder Kobalt als ) >Hilfskatalysatoren « (in Kombination mit Aluminiumtrialkylen) in einem Verfahren zur Polymerisation oder » Telomerisation « von Äthylen zu)) niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten, wie Buten- (1) « vorgeschlagen. Hierbei wurde auch die Verwendung von Katalysatoren, die durch Reaktion eines Aluminiumtrialkyls mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VI B hergestellt sind, vorgeschlagen. Der letztgenannte Katalysator soll Äthylen zu hochmolekularen, festen Polyäthylenen polymerisieren.
Weitere Vorschläge betreffen die Herstellung von Katalysatoren (für die Polymerisation von Äthylen) durch Reaktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe mit einer Dialkyl-oder Diarylmonohalogenidverbindung. Ein solcher Katalysator eignet sich, wie es heißt, für die Polymerisation von Äthylen.
Es wurden auch schon verschiedene » stereospezifische « Katalysatoren vorgeschlagen, die in der Lage sind, monomere Dienkohlenwasserstoffe zu festen, hochmolekularen Polymerisaten umzuwandeln, die im wesentlichen nur die 1,4-Struktur aufweisen, d. h. in denen die Dieneinheiten Kopf an Schwanz verknüpft sind. Zu den letztgenannten Katalysatoren gehören solche, die durch Reaktion erstens einer Verbindung eines Metalls der IV. bis X. Position der langen, waagerechten Perioden des Periodischen Systems mit zweitens einer metallorganischen Verbindung hergestellt wurden.
Das Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Kobaltverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Vermischen einer praktisch wasserfreien Kobaltverbindung der allgemeinen Formel Co n in der A ein einwertiges Anion und n = 2 oder 3 ist, mit aluminiumorganischen Verbindungen oder deren Gemischen mit der allgemeinen Formel Rz-gAlXj-o worin R Alkylreste und X Halogen oder Alkoxy-, Aroxy-oder Carboxyreste bedeutet.
Aus Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffen bilden diese Kobaltkatalysatoren-gleichgültig, ob löslich oder nur teilweise löslich-feste, kautschukartige, hochmolekulare Polymerisate, die im wesentlichen nur die 1,4-Struktur aufweisen. Die löslichen Katalysatoren können entweder durch Wechselwirkung der genügend entwässerten Kobaltverbindung mit der stark reduzierenden aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und anschließende Abtrennung der restlichen Feststoffe oder durch Kombination der Kobaltverbindung mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer hydridfreien halogenhaltigen metallorganischen Aluminiumverbindung hergestellt werden. In einigen Fällen, in denen z. B. Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wird, findet die Katalysatorbildung mit geringen Anzeichen einer Reaktion statt. Offenbar geht hierbei die Kobaltverbindung. in Lösung oder wird irgendwie in eine Komplexverbindung umgewandelt.
Es wurde ferner gefunden, daß der Grad der Entwässerung und der Sauerstoffgehalt der Kobaltverbindung einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators und sein Verhalten bei der Polymerisation ausüben. In einigen Fällen bildet eine Kobaltverbindung, die geringe Wassermengen ent- hält, keine aktiven Katalysatoren. In den mei sten Fällen bewirken ganz geringe Änderungen des Wassergehalts eine Änderung des Anteils der cis-1, 4- und trans-1, 4-Struktur im Polymerisat. Die Kobaltverbindung muß wasserfrei oder zumindest so trocken sein, wie es eben möglich ist. Unter » wasserfrei « ist die Abwesenheit von adsorbiertem, absorbiertem und chemisch gebundenem Wasser zu verstehen. Hydratisierte Salze, wie CoCl2 H 2 H20 oder CoCl2 6 H20, bilden erst dann aktive Katalysatoren, wenn die 2 oder 6 Mol Kristallwasser abgetrieben sind. Eine wirklich wasserfreie Kobaltverbindung ist gewöhnlich nicht einfach durch Verfahren zu gewinnen, bei denen wasserfreie Feststoffe oder Flüssigkeiten im Vakuum oder unter inerten Gasen behandelt werden. Bei Durchführung der Entwässerung in einem inerten flüssigen Lösungs-oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, der im Polymerisationsmedium verwendet werden kann, wird die Kobaltverbindung viel wirksamer getrocknet und bei der anschließenden Handhabung geschützt. Wasserfreie, feste Kobaltverbindungen lassen sich sehr leicht trocknen und schützen, wenn ein Lösungs-oder Verdünnungsmittel verwendet wird, das ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das bei einer Temperatur, bei der das Wasser in das Destillat abgetrieben wird, übergeht. Hierbei werden die Feststoffe gewöhnlich in Form sehr fein verteilter Dispersionen erhalten, die in der katalysatorbildenden Stufe sehr reaktionsfähig sind. Am wichtigsten ist jedoch der hohe Grad der Reproduzierbarkeit, der bei der Entwässerung durch azeotrope Destillation erzielt wird. Eine wasserfreie Kobaltverbindung mit hoher Aktivität läßt sich auch durch Trocknen bei hoher Temperatur (150 bis 400° C) unter hohem Vakuum herstellen, wenn der wasserfreie Feststoff zu jeder Zeit durch eine trockene Atmosphäre geschützt wird. CoCl2 6 H20 kann durch Erhitzen mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid entwässert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kobalthaltigen Katalysatoren besitzen Vorteile, die sich aus ihrer löslichen Form ergeben, sowie weitere Vorteile, die die eigentliche chemische und physikalische Natur der Katalysatoren selbst nicht bietet. Beispielsweise sind die durch die löslichen Katalysatoren gebildeten Lösungen der kautschukartigen Butadien-oder Isoprenpolymerisate nahezu transparent. Die Gewinnung eines reinen Polymerisats aus einem solchen Produkt ist sehr einfach im Gegensatz zu dem Fall, in dem eine feste, schwerlösliche Fällung aus einem gelösten oder gefällten Polymerisat gelöst und extrahiert werden muß. Der bereits geringe Gehalt an Kobalt und anderen Metallen in einem solchen Produkt läßt sich leicht auf äußerst niedrige Werte herabsetzen. Ein Vorteil der löslichen Form des Katalysators ist ferner die leichtere Handhabung und die höhere Genauigkeit in der Dosierung des Katalysators. Ferner ergeben sich weniger Unannehmlichkeiten als bei Katalysatoren, die Fällungen enthalten (von denen sich einige während des Alterns weitgehend verändern).
Die löslichen Katalysatoren haben eine starke Neigung zur Bildung von 1,4-Dienpolymerisaten. Bei Butadien und Isopren verläuft die Polymerisation bevorzugt unter weitgehender Bildung der cis-1, 4-Struktur. Die Spezifität dieser Katalysatoren wird durch das molare Verhältnis von Kobalt zu metallorganischer Verbindung nicht wesentlich beeinflußt. Die löslichen Katalysatoren sind sehr aktiv. Sie lösen die Polymeri- sation mit kurzer oder ohne Induktionsperiode aus und haben eine sehr hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von Butadien (das auf Katalysatoren, die aus anderen Schwermetallverbindungen hergestellt sind, bisweilen weniger gut anspricht als beispielsweise Isopren). Die für gute Reaktionsgeschwindigkeiten erforderliche Katalysatormenge ist sehr gering. Die löslichen Katalysatoren bilden ferner Dienpolymere mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Gelgehalt (d. h. hoher Löslichkeit).
Wie bereits erwähnt, wird die azeotrope Destillation in Gegenwart von destillierbaren Flüssigkeiten oder verdampfbaren Substanzen (oder Dämpfen) durchgeführt, die mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden, das bei so hoher Temperatur siedet, daß das Wasser, insbesondere das Kristallisationswasser, aus der Kobaltverbindung ausgetrieben wird. Mit wasserfreiem Chlorwasserstoff geschieht dies bei Temperaturen bis zu 400° C oder mehr. Ferner gibt es eine ganze Reihe von Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser ein solches azeotrop siedendes Gemisch bilden, insbesondere die Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Es wird angenommen, daß die letzteren in gewissem Umfang an der Bildung der kobalthaltigen löslichen Katalysatoren teilnehmen. Mit aliphatischen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln werden gewöhnlich keine löslichen Katalysatoren erhalten. Toluol siedet bei etwa 1 I I ° C. Dies reicht kaum aus, um das bei etwa 106°C frei werdende Kristallisationswasser aus CoCI2 zu entfernen. Die Entwässerung mit Toluol verläuft langsam, und der erzielte Grad der Entwässerung stellt gerade das Minimum dar, bei dem aktive Katalysatoren erhalten werden. Xylol wird besonders bevorzugt, da das azeotrop siedende Wasser-Xylol-Gemisch bei etwa 137 bis 138°C siedet. Diese Temperatur ist durchaus ausreichend, um das bevorzugte CoCla zum charakteristischen hellblauen, wasserfreien CoCI2 zu entwassern. Liegt die Kobaltverbindung in fester und/oder unlöslicher Form vor, braucht sie vor dem Trocknen nur auf Korn-oder Kristallgroße zerkleinert zu werden, da die Destillation eine weitere Zerkleinerung der Körner bewirkt, so daß sich eine Dispersion eines feinverteilten, leicht reagierenden wasserfreien Feststoffs bildet. Bei flüssigen Kobaltverbindungen oder solchen, die im Destillationsmedium löslich sind, bestehen keine Probleme bezug auf die Zerkleinerung. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierte Kobaltverbindung an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre auf 100 bis 150°C vorzuwärmen, um große Wassermengen abzutreiben und dadurch die Destillationszeit und die Menge des zu handhabenden Kohlenwasserstoffdestillats herabzusetzen. Nach der Destillation wird die wasserfreie Kobaltverbindung gewöhnlich nicht vom Lösungsmittel der Destillation abgetrennt, sondern die Dispersion oder Lösung wird als solche unter Inertgas aufbewahrt, bis sie gebraucht wird.
Der nächste Schritt in der Herstellung des Katalysators besteht in der Vermischung der Dispersion der Kobaltverbindung mit dem metallorganischen, katalysatorbildenden Bestandteil unter Bedingungen, die die Katalysatorbildung ermöglichen. Gewöhnlich erfolgt dies in Gegenwart der geringen Menge des Lösungs mittels, die ursprünglich in der auf die beschriebene Weise hergestellten Kobaltdispersion vorhanden ist.
Gegebenenfalls kann weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Die Reaktion läßt man gewöhnlich I bis 2 Stunden ablaufen, jedoch sind längere tAI-terungszeiten « gewöhnlich besser. Die Katalysatorbildungsreaktion kann bei jeder Temperatur unter etwa 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen unter etwa 100° C. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Gemisch während der Reaktion zu rühren. Natürlich muß auf Grund der Natur der den Katalysator bildenden Bestandteile dafür Sorge getragen werden, daß Luft während der Katalysatorbildungsreaktion ausgeschlossen wird. Gegebenenfalls vorhandene Lösungs-oder Verdünnungsmittel müssen ebenfalls völlig rein sein und einen sehr niedrigen Wassergehalt aufweisen.
Soll ein vollständig löslicher Katalysator hergestellt werden, braucht das Reaktionsgemisch aus dem oben beschriebenen Schritt bei Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nur filtriert und/oder mit dem Lösungsmittel verdünnt und dann filtriert zu werden, um eine Lösung des Katalysators zu erhalten.
Wird die Katalysatorbildungsreaktion in einer geringen Menge Kohlenwaserstoff, wie Xylol, durchgeführt, die ein Gemisch von CoCI2 und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriisobutyl, enthält, wird als Produkt ein dunkler Brei erhalten. Nach Filtration oder Zentrifugieren eines solchen Gemisches verbleibt eine klare, nur leicht gefärbte Lösung, in der kein Tyndall-Effektbeobachtetwerden kann. Dieses Produkt stellt einen äußerst aktiven, stereospezifischen löslichen Katalysator dar. Der aus einem solchen Katalysator herausgenommene Feststoff erweist sich zumindest im stereospezifischen Sinne als katalytisch inaktiv.
Die Polymerisation der aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffe kann durchgeführt werden, indem der Katalysator und der monomere Kohlenwasserstoff unter einer geeigneten inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa-30 und etwa 100° C oder mehr und bei niedrigen Drücken zwischen unteratmosphärischem Druck und etwa 100 Atm. zusammengebracht werden. Am besten erfolgt die Polymerisation, indem der Katalysator mit einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel so weit verdünnt wird, daß eine kontrollierte Reaktion und eine für wirksame Wärmeabfuhr ausreichende Fließfähigkeit aufrechterhalten werden können. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Gemisch zu rühren. Die Lösungsmittelmenge beträgt etwa 1 bis 20 Volumteile, vorzugsweise etwa 4 bis 15 Volumteile pro Volumteil Monomeres. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel eignen sich für diesen Zweck solche, die gegenüber metallorganische Verbindungen inert sind. Am besten geeignet sind Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Acetylenische Kohlenwasserstoffe haben hingegen häufig einen inhibierenden Effekt bei der Polymerisation von Dienen und dürfen im Lösungsmittel oder Monomeren nicht anwesend sein. Monoolefinische Kohlenwasserstoffe und/oder Dienkohlenwasserstoffe können jedoch als Lösungs-oder Verdünnungsmittel oder als Teil des Gesamtverdünnungsmittels gegebenenfalls verwendet werden. Von den Aliphaten werden Butan, Pentan, Hexan oder Heptan und von den Aromaten werden Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungs-und Verdünnungsmittel sowohl für die Katalysatorherstellung als auch für die Polymerisation bevorzugt.
Eine genaue Angabe des für die katalytische Aktivität erforderlichen Mindestkobaltgehalts ist schwer zu machen, hauptsächlich deswegen, weil die Menge des in jedem dieser Katalysatoren vorhandenen löslichen Kobalts gewöhnlich äußerst gering ist (eine unlösliche, nicht umgesetzte Kobaltverbindung ist wirkungslos).
Die Analyse der löslichen Katalysatoren zeigt, daß bis zu 50 bis 100 Mol gelöstes Aluminium pro Mol gelöstes Kobalt (in einem durch Reaktion von 4 Mol CoCI2 mit I Mol Aluminiumtriisobutyl gebildeten Katalysator) vorliegen können. Ferner haben die Mengenverhältnisse zwischen der Kobaltverbindung und dem bei der Katalysatorherstellung verwendeten metallorganischen Reduktionsmittel keinen betonten Einfluß auf die stereospezifische Natur des gebildeten Katalysators. Die Mengen (bezogen auf Monomere) können ferner innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen etwa 1 und 100 Millimol pro Liter Lösungsmittel liegen. Diese Mengen werden mit etwa 100 bis I Millimol des metallorganischen Bestandteils pro Liter umgesetzt. Ein molares Verhältnis (Co : Al) von etwa 25 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 5 : 1, wird verwendet, um Butadien- (1, 3) in ein cis-1, 4-Polymerisat umzuwandeln.'Bei Isopren werden mit Co : Al-Verhaltnissen zwischen 15 : 1 und 1 : 5 1,4-Polymerisate gebildet, in denen die cis-1, 4-Struktur stark überwiegt (d. h. über etwa 80 °/o).
Werden 4 Mol wasserfreies CoCl2 (dispergiert in Xylol) mit 1 Mol Aluminiumtriisobutyl umgesetzt, bildet sich eine dunkle, offenbar inaktive Fällung. Die hieraus erhaltene klare Flüssigkeit ist ein aktiver Katalysator und enthält etwa 2 Mol Chlor pro Mol Aluminium. Das letztere scheint auf die Bildung einer Verbindung oder eines Komplexes der Formel RAICI2 schließen zu lassen, wobei R Isobutyl, Wasserstoff, Kobalt oder eine andere kobaltorganische Kombination sein könnte. Auch ein Gemisch von solchen Verbindungen oder Komplexen könnte gebildet werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren geeigneten Kobaltverbindungen haben die allgemeine Struktur Co (A) n, in der A ein einwertiges Anion und n einen der höheren Wertigkeitszustände des Kobalts (d. h. 2 oder 3) bedeutet. Verwendet werden kann somit jedes organische oder anorganische Salz, z. B. die Halogenide (Chlor, Bromid, Fluorid und Jodid), Sulfat, Oxyhalogenide, Hydroxyhalogenide, Acetylacetonate, Acetate, Oxalate, Tartrate und Ammonium-Weinsteinsaure-Komplexverbindungen, Kobaltperfluoroborat, Kobaltstearat, Kobalthexahydrophthalat, Kobaltpolyacrylat oder Kobaltsorbat. Stark bevorzugt werden die wasserfreien Halogenide von Kobalt (Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid), insbesondere das Dichlorid.
Als metallorganische Verbindungen werden aluminiumorganische Verbindungen oder deren Gemische mit der allgemeinen Formel R-gAlXi-o, in der R Alkylreste und X Halogen oder Alkoxy-, Aroxy-oder Carboxyreste bedeuten, verwendet. Hierzu gehören beispielsweise Dialkyl-, Diaryl-, Dialkaryl-und Diaralkylaluminiumverbindungen, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diathylaluminiumfluorid, Diisobutylisobutoxyaluminium, Diäthylphenoxyaluminium, Diisobutylaluminiumacetylacetonat. Auch Gemische dieser verschiedenen Aluminiumverbindungen können verwendet werden.
Am vorteilhaftesten sind die Trialkylaluminium-und Alkylaluminiumhalogenide. Die ersteren reagieren mit der Kobaltverbindung in regelbarer Weise unter Bildung von Katalysatoren mit hoher Aktivität. Die letzteren verbinden sich mit den Kobaltverbindungen, wobei häufig keine Fällung gebildet wird. Die Dialkylaluminiumderivate sind vorzugsweise hydridfrei, wenn ein löslicher Katalysator gebildet werden soll, der keine Filtration erfordert.
Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem den Katalysator zersetzenden Stoff behandelt, z. B. mit einem Alkohol, sauerstofffreiem Wasser, einem Amin, einer Carbonsäure, einem Mittel, das mit dem Schwermetall ein Chelat oder eine Komplexverbindung bildet, z. B. Weinsteinsäure, Polyphosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure. Eine Behandlung mit wäßriger Weinsteinsäure und dann mit Ammoniak ergibt stabile wäßrige Extrakte von Kobalt und Aluminium. Durch Behandlung mit vielen dieser Substanzen wird der Katalysator nicht deaktiviert oder zersetzt, sondern auch löslich gemacht und seine Extraktion erleichtert. Die Zersetzung des Katalysators wird vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, z. B. trockenem Stickstoff, trockenem Helium oder Kohlenwasserstoffdämpfen, vorgenommen.
Die Extraktion wird vorgenommen, indem das Polymerisat oder die Polymerisatlösung einmal oder mehrere Male mit frischem Lösungsmittel, Alkohol, Wasser gewaschen wird, bis es im wesentlichen frei von Katalysatorresten ist. Bleibt das Polymerisat nach beendeter Extraktion im Lösungsmittel, Verdünnungsmittel usw. gelöst oder damit verbunden, kann es ausgefällt und dann durch Filtration, Auspressen, Trocknen vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden. Polymerisate von Dienen, wie Butadien-1,3 und Isopren, sind in Kohlenwasserstoffen vollständig löslich und müssen, falls nicht sehr große Mengen eines mischbaren, nicht lösenden Stoffs bei der Zersetzung des Katalysators verwendet werden, durch Zusatz von Alkohol, Aceton gefällt werden. Nach Abtrennung von den Lösungsmitteln, Alkoholen usw. wird das feste Polymerisat gewöhnlich stabilisiert und getrocknet und dann zu Fellen gewalzt, die in der Gummifabrik weiterverarbeitet werden können. Das Produkt, das nach einer solchen Reihe von Behandlungsschritten anfällt, hat gewöhnlich ein sehr hohes Molekulargewicht, ist sehr rein und hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Polymerisate mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur pflegen weicher, kautschukartiger zu sein, während Polymere mit einem wesentlichen Anteil der trans-1, 4-Struktur hart und/oder zäher zu sein pflegen.
Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß mit den Kobaltkatalysatoren polymerisiert werden können, gehören die konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer CH, = C<-Gruppe. Verwendet werden können somit Butadien- (1, 3), Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien- (1,3), Pentadien- (1, 3), 2-Methylpentadien- (1, 3), Hexadien- (2, 4), 4-Methylhexadien- (l, 3), 2-Methylhexadien- (2, 4), 2,4-Dimethylpentadien- (1, 3), 2-Isopropylbutadien- (1, 3), 1,1,3-Trimethylbutadien- (1, 3), Octadien- (2, 4), 2,5,5-Trimethylhexadien- (1, 3), 2-Amylbutadien- (1, 3), 1, 1-Dimethyl-3-tert.-butylbutadien- (1, 3), 2-Neopentylbutadien- (1, 3), Myrcen und Alloocimen. Geeignet sind weiter konjugierte alicyclische Polyolefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven, oder arylsubstituierte Diolefine, wie 2-Phenylbutadien- (1, 3), 2,3-Diphenylbutadien- (1,3), Diphenylfulven. Auch Gemische von zwei, drei oder mehr dieser konjugierten Polyolefine können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen mit einem oder mehreren Monoolefinen, die unter diesen Bedingungen copolymerisieren können. In diesem Fall muß der konjugierte Dienkohlenwasserstoff gewöhnlich überwiegen (d. h. zu wenigstens 50 °/o im Monomerengemisch vorliegen).
Bevorzugt als Monomere werden die Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, speziell Butadien, Isopren und Piperylen.
Butadien- (1, 3) scheint besonders gut auf die Kobaltkatalysatoren anzusprechen. Dieses Monomere läßt sich leichter zu einem Polymerisat mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur polymerisieren als die anderen Monomeren aus der bevorzugten Gruppe und wird aus diesem Grunde vorzugsweise verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger spezieller Beispiele erläutert, die die Herstellung mehrerer Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Butadien und Isopren beschreiben.
Beispiel I Technisches Butadien- (1, 3), das vorher destilliert worden ist, wird in trockenem Benzol in Gegenwart eines durch Reaktion von wasserfreiem CoCI2 mit Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysators polymerisiert. Als erster Schritt zur Herstellung dieses Katalysators wird eine völlig wasserfreie Form des CoCI2 hergestellt. Hierzu werden 238 g CoCIs HO von Reagensreinheit in eine offene 2-1-Harzblase gegeben. Die Blase mit dem Salz werden mehrere Tage bei 138 bis 165°C in einen Ofen mit Luftumwälzung gestellt. Der Gewichtsverlust in dieser Zeit beträgt etwa 110 g. Wahrend der Herausnahme aus dem Ofen wird die Blase mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend werden ein Rückflußkühler, ein mechanischer Rührer angebracht und 11 Xylol (destilliert und über CaH2 aufbewahrt) zugegeben. Während dieser Maßnahmen wird weiterhin Stickstoff durch die Blase geleitet. Die Blase mit Inhalt wird unter kräftigem Rühren des Breies unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur unter Rückfluß erreicht bei 137° C den stationären Zustand. An diesem Punkt wird mit dem Auffangen von Kondensat begonnen. Innerhalb von 4 Stunden fallen auf diese Weise 200 cm3 Xylol an. Die Wasserabtrennung scheint bereits nach der ersten Stunde der Destillation vollständig zu sein. Nach dieser Behandlung läßt man die Blase unter weiterem kräftigem Rühren und ständigem Durchleiten von Stickstoff kühlen. Die Blase enthält jetzt einen Brei sehr feiner hellblauer Teilchen, die als wasserfreies CoCI2 angesehen werden. Das verlorene Xylol wird durch trockenes Xylol ersetzt. Analyse der fertigen Suspension ergibt, daß sie etwa I Mol wasserfreies CoCI2 oder etwa 0,1090 g wasserfreies CoCI2 pro Gramm enthält.
Die CoCI2-Suspension wird mit Aluminiumtriisobutyl in l-l-Getrãnkeflaschen, die vorher in einem Heißluftofen getrocknet und durch trockenen Stickstoff gekühlt worden waren, zusammengegeben. Hierbei wird unter Stickstoff zuerst die CoCI-Suspension in gewogener Menge und dann eine gemessene Menge Aluminiumtriisobutyl mit einer Spritze zugegeben.
Die Flaschen werden verschlossen und in ein Wasserbad von 30°C gestellt, in dem sie während der Nacht über Kopf gedreht werden. Am folgenden Tag sind die hellblauen CoCI2-Teilchen vollständig verschwunden.
Stattdessen enthält die Flasche eine dunkle, schwärzliche Fällung. Jeder Flasche werden dann Benzol und 40 g destilliertes technisches Butadien (unter Stickstoff) zugesetzt. Die Flaschen werden unter einem Überdruck von 1, 05 kg/cm2 trockenem Stickstoff erneut verschlossen, in das Wasserbad von 30°C zurückgestellt und weitere 21 Stunden bewegt. Nach Herausnahme der Flaschen aus dem Bad enthalten sie sämtlich eine sehr dunkle, sehr viskose klebstoffartige Lösung. Den Flaschen wird eine stabilisierende Menge eines Antioxydans und so viel Triäthylamin zugegeben, daß der Katalysator vollständig deaktiviert wird. Die Zugabe dieser Stoffe erfolgt als Suspension in einem Benzol-Methanol-Gemisch durch die Verschlußdeckel der Flaschen, bevor ihr Inhalt der Luft ausgesetzt wird.

Die Flaschen werden dann in das Wasserbad zurück- gestellt und so lange bewegt, bis das Antioxydans dispergiert ist und das Triäthylamin den Katalysator deaktiviert hat. Die Flaschen werden dann geöffnet und der Inhalt in einen offenen Becher entleert, der ein Gemisch von Benzol und Methanol im Verhältnis von 4 : 1 enthält. Unter ständigem Rühren des Gemisches wird dem Polymerisat reines Methanol zugegeben, bis das Polymerisat in Form von Krümeln ausfällt. Nach Abschütten des Benzol-Methanol-Gemisches wird der krümelartige Feststoff wenigstens einmal mit reinem Methanol extrahiert. Nach der letzten Alkoholextraktion werden die Krümel unter Auswaschen mit Wasser zu Fellen gewalzt, die in einem. Vakuumtrockner getrocknet werden. Die Zusammensetzung der Ansätze in diesen Versuchen ist nachstehend aufgeführt.

Probe

A B C D E F

CoCl2-Dispersion, 33 30 30 34 27 27 1 25

CoCI2, Millimol 27, 7 25, 2 25, 2 28,5 22,6 21,0

Xyloldispersion, cm3 34 31 1 31 35 28 27

Benzolzusatz, cm3 466 469 469 465 465 473

Aluminiumtriisobutyl, cm3 0, 915 0, 952 1,11 1,50 1,495 1,87

Gesamtlösungsmittel, cm3 500 500 500 500 500 500

Molverhältnis Co : Al........................... 7, 55 : 1 6, 6 : 1 5,66 : 1 4,72 : 1 3,77 : 1 2,8 : 1

Umsatz, °/0* 97, 5 90 92, 5 95 97,5 95,5

* Gewichtsprozent des in trockenes Polymerisat umgewandelten Monomeren.

Die Untersuchung mit dem Infrarot-Spektrophotometer nach der von Richardson und Sacher beschriebenen Methode (Rubber Chemistry and Technology, 27, Nr. 2, S. 348 bis 362) ergibt für die auf diese Weise hergestellten Polybutadiene ein Infrarotspektrum, das zeigt, daß die Polymerisate im wesentlichen die cis-1, 4-Struktur aufweisen. Bei dieser Bestimmung wird nur in geringem Maße oder überhaupt nicht die trans-1,4- oder 1,2-Struktur festgestellt. Das Spektrophotometer ist nicht in der Lage, eine Spitze im Spektrum aufzuzeigen, wenn die Strukturgruppen weit über die Länge der Polymerenkette verteilt sind.
Anders ausgedrückt, eine genügende Zahl der Gruppen muß hintereinander verbunden sein, um in der Bande zu erscheinen. Weitere Vergleichsuntersuchungen scheinen zu zeigen, daß gleichmäßig verteilte sterische Konfigurationen außer cis-1, 4-Einheiten in diesen Polymeren nicht in nennenswertem Maße auftreten.
Die Polymerisate werden ferner durch Vulkanisation in den für Laufflächen und Karkassen aus Naturkautschuk üblichen Ansätzen geprüft. Die physikalischen Festigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet.
Sie liegen etwas unter denen des üblichen Butadien-Styrol-Kautschuks, aber viel höher als bei Polybutadienen mit regelloser Struktur. Die Hysteresewerte liegen zwischen denen von Butadien-Styrol-und Hevea-Kautschuk. Dies läßt sehr gute Eignung als Karkassenmaterial für schwere Reifen erkennen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit (bei 65°C) und die Kristallschmelzpunkte zeigen, daß diese Polybutadiene mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur hochkristallin sind (d. h. wenigstens so kristallin wie Hevea-Kautschuk).
Mit dem aus zwei Phasen bestehenden Kobaltkatalysator (fest und $iissig) des vorstehend beschriebenen Typs hergestellte Polybutadiene mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur haben Kristallschmelzpunkte, die im Bereich von-60 bis-85°C liegen. Das Röntgen- strahlenbeugungsbild dieser Polybutadiene zeigt ein scharfes Ringmuster, das für eine Probe, die Kristallite mit regelloser Orientierung enthält, charakteristisch ist.
Beispiel 2 Katalysatoren nach Beispiel 1 werden zentrifugiert, um die dunkle, feste Fällung abzutrennen. Diese Maßnahme und alle weiteren Schritte werden unter einem ständigen Stickstoffstrom durchgeführt. Die klare Flüssigkeit in jedem Rohr wird dann dekantiert, das Rohr mit Benzol aufgefüllt und geschüttelt, um den Feststoff wieder zu dispergieren. Diese Maßnahme wird noch zweimal wiederholt. Die aus jedem Rohr entnommene klare Flüssigkeit wird mit der üblichen Butadienmenge wie im Beispiel 1 in eine 1-1-Flasche gegeben. Der nach der letzten Wäsche in jedem Rohr zurückbleibende Feststoff wird wieder in 400 cms frischem, trockenem Benzol dispergiert und in einer Flasche mit 30 g Butadien zusammengegeben. Die Flaschen werden dann unter trockenem Stickstoff von etwa I kg/cm2 verschlossen und 16 bis 25 Stunden in ein Wasserbad von 30°C gestellt. Am nächsten Tag zeigte nur eine der vier Flaschen, die den Feststoff enthalten, Anzeichen eines Viskositätsanstiegs. Diese Flasche wird mit 10 Volumprozent Methanol behandelt, um den (etwa vorhandenen) Katalysator zu zersetzen und ein etwa vorhandenes Polymerisat auszufällen. Nur etwa 3 g eines amorphen Polymerisats mit hohem Gelgehalt (bis zu 65 °/o) werden erhalten. Dieses Polymerisat hat eine regellose Struktur mit einem hohen oder vielleicht sogar überwiegenden Gehalt an 1,2-Polymerisat, einem ziemlich hohen Gehalt an cis-1, 4-Polymerisat und etwas trans-1, 4-Polymerisat.
Der Feststoff ist somit verhältnisrnäßig unwirksam als Katalysator.
Die übrigen Flaschen mit Feststoffinhalt werden in ein Bad von 50°C gestellt und drei weitere Tage darin bewegt. Der Flascheninhalt wird dann mit Methanol behandelt. Hiernach werden sehr geringe Mengen von amorphem Polymerisat daraus isoliert. Infrarotuntersuchung der Proben zeigt, daß ihre Struktur fast die gleiche ist wie bei der erstgenannten Probe, wobei die Bande zusätzlich eine Hydroxylspitze zeigt.
Im Gegensatz dazu ist die mit der Waschlösung der Zentrifuge entfernte klare Flüssigkeit äußerst aktiv und ergibt hohe Ausbeuten (90 bis 100°/o) an weichen, kautschukartigen Polybutadienen mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur.
Beispiel 3 Ein Katalysator wird wie im Beispiel 1 aus 8 g einer Dispersion von wasserfreiem CoCl2 in Xylol (entsprechend 22,1 Millimol CoCI2), 2,7 cm3 Aluminiumtriisobutyl (11 Millimol) und 160 cm3 trockenem Benzol hergestellt. Dies entspricht einem molaren Mengenverhältnis von Co : A1 wie 2 : 1. Die Mischung, die ständig durch trockenen Stickstoff geschützt wird, läßt man insgesamt 16 Stunden bei 50°C reagieren.
Die Flasche wird dann stehen gelassen, bis der schwarze Feststoff sich abgesetzt hat. Jetzt wird etwa ein Drittel der klaren Flüssigkeit, die keinen Tyndall-Effekt aufweist, abgezogen und in einer anderen Flasche mit 20 g eines gereinigten Isoprens gemischt, das insgesamt weniger als etwa 0,1 Molprozent Inhibitoren enthält. Die neue Flasche wird 3 bis 4 Tage in einem Wasserbad von 50°C über Kopf gedreht. Hiernach ist der Inhalt der Flasche klar, sehr viskos und hat eine leicht gelbliche Farbe. Dann werden etwa 10°/o Methanol zugeführt. Die Flasche wird bewegt, bis das Methanol vollständig verteilt ist. Die Flasche wird dann an der Luft geöffnet und ihr Inhalt mit so viel weiterem Methanol behandelt, daß das feste Polymerisat ausfällt, das darauf nur einmal mit frischem Methanol gewaschen und getrocknet wird. Erhalten wird in 100°/oiger Ausbeute ein kautschukartiges 1,4-Polyisopren, das zu mehr als 85 °/o die cis-1, 4-Struktur (Rest weitgehend trans-1, 4) aufweist. Das Polymerisat enthält nur 9"/o Gel und nur 0,08°/o Asche.
Hieraus ist ersichtlich, daß der lösliche Kobaltkatalysator Isopren sehr wirksam polymerisiert und sich ferner sehr leicht aus dem Produkt auswaschen läßt.
Beispiel 4 Katalysatoren werden aus wasserfreiem CoCI2 in Xylol (hergestellt wie im Beispiel 1) und Diisobutylaluminiumchlorid hergestellt. In einem Fall beträgt das molare Verhältnis von Co : A13 1 : 2 und die CoCl2-Konzentration 20 Millimol je Liter. Der Katalysator ist mit etwa 20 cm3 Xylol als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt, um es beschleunigt zu » altern «. Nach dieser Zeit enthält die Flasche eine nur leicht gelbliche und völlig fällungsfreie Lösung. Nun wird Butadien zugesetzt und die Polymerisation bei 50°C durchgeführt. Ein Polymerisat, dessen Viskosität in verdünnter Lösung mehr als 2,34 beträgt, wird in einer Ausbeute von über 90 °/0 erhalten. Das Polymerisat besteht im wesentlichen aus cis-1, 4-Polybutadien (d. h. wenigstens 90°/0 cis-1,4). Ähnliche Ergebnisse werden mit löslichen Katalysatoren der gleichen Art erhalten, in denen das molare Verhältnis von Co : Al von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 10 verändert wird. Alle Polymerisate sind im wesentlichen 1,4-Polybutadiene mit sehr niedrigem Anteil der 1,2-Struktur.
Beispiel 5 CoCI2 2 H2O wird in einen Kolben gegeben und der Kolben in einem Ölbad gedreht. Gleichzeitig wird der Kolben außen unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 5 oder 6 Stunden oder länger langsam auf 161°C erhöht. Der Feststoff im Kolben verfärbt sich und nimmt die für wasserfreies CoCl, charakteristische hellblaue Farbe an. Das trockene CoCI2 wird allmählich unter strömendem Stickstoff gekühlt und direkt in einen Polymerisationskolben gegeben, dem schnell hintereinander Diisobutylaluminiumchlorid, Benzol als Lösungsmittel und Butadien zugesetzt werden. Der Kolben wird unter Stickstoff von I kg/cma verschlossen und in ein Wasserbad von 30°C gestellt. In jedem Fall wird eine klare, praktisch wasserhelle viskose Lösung von Polymerisat erhalten.
In dem Fall, in dem das Co : Al-Verhältnis 1 : 1 und die CoCI2-Konzentration 0,8 Millimol je Liter beträgt, wird nach Aufarbeitung in der beschriebenen Weise eine Ausbeute von 95°/0 Polymerisat erhalten. Das Polymerisat erweist sich als ein Polybutadien, das zu etwa 95°/0 die cis-1, 4-Struktur hat.
Beispiel 6 Mit einem aus wasserfreiem CoCI2 (als Dispersion in Xylol) und Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysator nach Beispiel 1 werden Copolymere von Butadien und Isopren hergestellt. Die Copolymerisate sind sehr zäh.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Kobaltverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß für die Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Vermischen einer praktisch wasserfreien Kobaltverbindung der allgemeinen Formel Co(A) n in der A ein einwertiges Anion und n = 2 oder 3 ist, mit aluminiumorganischen Verbindungen oder deren Gemischen mit der allgemeinen Formel R-gAlXo worin R Alkylreste und X Halogen oder Alkoxy-, Aroxy-oder Carboxyreste bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Aluminiumtrialkyl und Alkylaluminiumhalogeniden verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie Kobaltverbindung ein Kobalthalogenid, insbesondere Kobaltchlorid, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einer durch Filtration erhaltenen feststofffreien Lösung des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.