DE1294017B - Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Stabilisieren von VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Di-(p-alkylphenylmerkaptid)-salzen zum Stabilisieren
von Vinylchloridpolymerisaten gegen Zersetzung, insbesondere durch Hitze.
Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymerisate der Zersetzung unterliegen und durch Merkaptide stabilisiert
werden können. Es wurde nun gefunden, daß man Vinylchloridpolymerisate überraschend gut gegen
die thermische. Zersetzung stabilisieren kann, wenn man den Polymerisaten geringe Mengen eines Salzes
der allgemeinen Formel
IO
einverleibt, in welcher X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes
Alkyl, und M Calcium, Cadmium oder Barium bedeutet.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist ein Dimerkaptid, in welchem sich eine tertiäre Butylgruppe
an der Phenylgruppe in p-Stellung zum Schwefelatom befindet. Das bevorzugte Metallatom
ist Cadmium.
Auch Gemische von Salzen der Formel I sind sehr wertvoll als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate.
Besonders wertvoll sind Gemische des Bariumsalzes von I mit dem Cadmiumsalz von I. Die Mengenverhältnisse
solcher Gemische können beliebig variieren, d. h. von sehr kleinen Mengen eines der Salze
bis zu äquivalenten Mengen jedes Salzes.
Die Verbindungen der Formel I werden in das zu stabilisierende polymere Material nach bekannten
Methoden eingearbeitet. Die Mengen der Stabilisatoren können zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das unstabilisierte Polyvinylchlorid, variieren, wobei 2 Gewichtsprozent bevorzugt sind.
Die Salze der Formel I werden in quantitativer Ausbeute durch Reaktion eines Thiophenols oder
seines Alkalimerkaptids mit einem geeigneten zweiwertigen Metallsalz erhalten.
Es ist bekannt, zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid Cadmium-alkylmerkaptide zu' verwenden,
doch weisen die erfindungsgemäß verwendeten p-Alkylphenylmerkaptide
eine überlegene Stabilisierwirkung gegen die Verfärbung von Polyvinylchlorid
durch Hitze auf. Ferner wurden auch bereits Alkylphenylphenylmerkaptide
zum Stabilisieren von Polymerisaten vorgeschlagen, jedoch zur Stabilisierung von Dien-Kautschuk gegen oxydativen Abbau.
Daraus konnte jedoch nicht entnommen werden, daß die erfindungsgemäß verwendete enge Gruppe
von Verbindungen speziell zur Hitzestabilisierung von Polyvinylchlorid hervorragend geeignet ist.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. In dem Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes angegeben.
Stabilisiertes Polymerisat wird durch Vermählen von 50 Teilen Polyvinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat
und 1 Teil Cadmium-di-(p-tert.-butylphenylmerkaptid) während 5 Minuten bei 135 C hergestellt.
Das so stabilisierte Polyvinylchlorid ist gegen thermische Zersetzung geschützt, wie aus Testversuchen
bei 160C hervorgeht. Das stabilisierte Polyvinylchlorid
wird mit einem Blindversuch bezüglich seiner Farbänderung verglichen. Diese wird entsprechend
der Gardner-Farbskala bewertet. Nach 120 Minuten Behandlung bei 160°C im Luftumwälzungsofen
zeigt der Blindversuch einen Gardner-Farbwert von 13, während das stabilisierte Polymerisat einen
Gardner-Farbwert von 1 zeigt.
Auf ähnliche Weise wird stabiles Polyvinylchlorid durch Einarbeiten von 2 Teilen pro 100 Teile unstabilisiertes
Polymerisat einer der folgenden Verbindungen bzw. Verbindungsgemische hergestellt:
1. Barium-di-(p-tert.-butylphenylmerkaptid),
2. Calcium-dHp-tert.-butylphenylmerkaptid),
3. Cadmium-di-(p-nonylphenylmerkaptid),
M (I) 4. Barium-di-(p-nonylphenylmerkaptid),
M (I) 4. Barium-di-(p-nonylphenylmerkaptid),
5. Calcium-di-(p-nonylphenylmerkaptid),
1S 6. Barium-di-(p-tert.-butylphenylmerkaptid) und Cadmium - di - (p - tert. - butylphenylmerkaptid) [1 Teil Ba-SaIz auf 1 Teil Cd-Salz],
7. Barium - di - (p - nonylphenylmerkaptid) und Cadmium-di-(p-nonylphenylmerkaptid) [1 Teil Ba-SaIz auf 1 Teil Cd-SaIz].
1S 6. Barium-di-(p-tert.-butylphenylmerkaptid) und Cadmium - di - (p - tert. - butylphenylmerkaptid) [1 Teil Ba-SaIz auf 1 Teil Cd-Salz],
7. Barium - di - (p - nonylphenylmerkaptid) und Cadmium-di-(p-nonylphenylmerkaptid) [1 Teil Ba-SaIz auf 1 Teil Cd-SaIz].
Zur Prüfung der Stabilität werden Polyvinylchlorid, das verschiedene Stabilisatoren enthält, und unstabilisiertes
Polyvinylchlorid unter gleichen Bedingungen erhitzt. Dabei bildet die Beständigkeit
gegenüber Verfärbung ein Maß für die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren.
30
A. Verwendete Verbindungen
I Cadmium-di-(dodecylmerkaptid), Vergleich gemäß dem Stand der Technik,
II Cadmium - di - (p - tert. - butylphenylmerkaptid), III Cadmium-di-(p-nonylphenylmerkaptid).
B. Durchführung der Versuche
Stabilisiertes Polymerisat wird durch Vermischen von 50 Teilen Polyvinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat
und 1 Teil der Verbindungen I, II oder III während 5 Minuten bei 135 C hergestellt. Das so
stabilisierte Polyvinylchlorid ist gegen thermische
Zersetzung geschützt, wie aus Testversuchen bei 1600C hervorgeht. Das stabilisierte Polyvinylchlorid
wird in bestimmten Zeitabständen mit einem Blindversuch bezüglich seiner Farbänderung verglichen.
Diese wird entsprechend der Gardner-Farbskala
bewertet.
C. Ergebnis
| Verbindung | 0 | 1 | Zeit der | Probeentnahme in | 45 | Minuten | 90 |
| 0 | 60 | ||||||
| 55 Blind | 0 | 7 | 11 | ||||
| versuch | 0 | 4 | 10 | 5 | |||
| I | 0 | 4 | 1 | ||||
| II | 0 | 0 | 1 | ||||
| Hn III | 1 | ||||||
| 15 | 30 | ||||||
| 2 | 3 | ||||||
| 1 | 2 | ||||||
| 0 | 0 | ||||||
| 0 | 0 |
Diese Resultate zeigen, daß die Verbindungen II und III das Polyvinylchlorid wesentlich besser gegen
Hitze stabilisieren als die bereits als Stabilisator für Polyvinylchlorid bekannte Verbindung I. Schon
nach 30 Minuten tritt bei der Verbindung I eine wesentliche Verfärbung ein, während bei den Verbindungen
II oder III erst nach 60 Minuten eine geringe Verfärbung auftritt.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verwendung von Verbindungen der Formel Iin welcher X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und M Calcium, Cadmium oder Barium bedeutet, zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten gegen thermische Zersetzung.
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