DE2811029C2

DE2811029C2 - Organozinnmercaptoalkanolestersulfide und ihre Verwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE2811029C2
Application number: DE2811029A
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Cincinnati Ohio Kugele
Original assignee: Carstab Corp Reading Ohio; Carstab Corp
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1982-06-09
Also published as: JPS53135939A; CA1104575A; FR2388822A1; IT7867978A0; US4118371A; BE864976A; NL7803609A; DE2811029A1; FR2388822B1; IT1111467B; GB1602426A; JPS616078B2; JPS57135841A

Description

Die Erfindung betrifft Organozinnmercaptoestersulfide sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren entsprechen den vorstehenden Patentansprüchen.

Organozinnverbindungen, die sich für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren als brauchbar erweisen, sind dem Fachmann schon längere Zeit bekannt. In neuerer Zeit wurden Organozinnverbindungen mit Zinn-Schwefelbindungen als Stabilisatoren für PVC beschrieben. So sind der US-PS 38 17 915 Organozinnmercaptocarbonsäureestersulfide zu entnehmen, die sowohl einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen als auch eine Mercaptocarbonsäureestergruppe gebunden an dasselbe Zinnatom aufweisen. In der US-PS 38 69 487 werden Organozinnmercaptocarbonsäureesterpolysulfide mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Benzylrest und einer Mercaptocarbonsäureestergruppe an demselben Zinnatom beschrieben. Gemäß diesen beider. US-PSen ist der Mercaptocarbonsäureester über das Schwefelatom der Mercaptocarbonsäuregruppierung an das Zinnatom gebunden. Organozinnverbindungen mit einem einwertigen Ci- bis Ca-Alkylrest und einem Mercaptoalkanol oder Mercaptoalkanaolderivat, die an dasselbe Zinnatom gebunden sind, wobei der Mercaptoalkanolderivat oder sein Derivat über das Schwefelatom der Mercaptoalkanolgruppierung mit dem Zinn verknüpft ist, werden ferner in der US-PS 39 79 356 angegeben. Auch aus der DE-OS 25 31 308 gehen Organozinnmercaptoalkanolestersulfide und -polysulfide, die als Stabilisatoren für halogenhaltige organische Polymer verwendet werden sollen, hervor, und zwar unter anderen mit 2-Mercaptoäthylcaprylat-, 2-Mercaptoäthylyoleat-, Methyl- und Isoocytylthioglykolat-Resten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Organozinnmercaptoestersulfide zur Verfügung zu stellen, die den bekannten Organomercaptoestersulfiden hinsichtlich der stabilisierenden Wirkung halogenhaltigen Polymere überlegen sind.

Die Herstellung von Oxoaikylzinnhalogeniden wird insbesondere im Journal of The Chemical Society Chemical Communications Nr. 20/1976 Seiten 803 und

Sn-S,-

fallen folgende Verbindungen:

a) Y—Sn — S — Sn—Y

Z Z

und

YSY

b) Sn Sn

S S

Sn
Y Z

worin Y und Z die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. Organozinnmercaptoalkanolestersulfide gemäß der Erfindung sind für die Stabilisierung von Polymeren brauchbar, und zwar in Mengen von zum Beispiel 0,01 bis 10 Gew.-% und üblicherweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polymere.

Zu diesem halogenhaltigen Polymeren gehören halogenhaltige Vinyl- und Vinylidenpolvmere, wie

so Harze, bei denen das Halogen direkt an Kohlenstoff gebunden ist Bevorzugt werden Vinylhalogenidpolymer, speziell Vinylchloridpolymere. Üblicherweise werden Vinylchloridpolymere aus Monomeren erzeugt, die aus Vinylchlorid allein oder einer Mischung von Monomeren bestehen, die zumindest 70 Gew.-°/o Vinylchlorid aufweist. Wenn Vinylchloridcopolymere stabilisiert werden, enthält das Copolymere von Vinylchlorid mit einer damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung vorzugsweise zumindest 10% polymerisiertes Vinylchlorid.

Als chlorierte Polymere können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 Gew.-%, z. B. 27 Gew.-% Chlorid, chlorierter natürlicher und synthetischer Gummi, Gummi-hydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30% eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten

Materials wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chlor-acrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, l-Fluor-2-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat angewandt werden. Zu typischen Copolymeren gehören solche von Vinylchlorid-Vinylacetat (96 :4\ Vinylchlorid-Vinylacetat (87 :13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 :5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95 :5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95 :5), Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat(8C: 20).

Zusätzlich zu den neuen Verbindungen können die Harze herkömmliche Zusätze wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, UV-absorbierende Mittel oder Verdichtungsmittel enthalten. Es können auch herkömmliche und bekannte Zinn-Stabilisatoren zugesetzt werden, wie z. B. solche, die beispielsweise in den US-PSen 36 40 950 und 28 70119 angegeben werden.

Bei der Anwendung von Weichmachern werden diese in herkömmlicher Menge von z. B. 10 bis 150 Teilen pro 100 Teile Polymer verwendet Typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat. Es können auch 0,1 bis 10 Teile eines Metallsalz-Stabilisators pro 100 Teile des halogenhaltigen Polymeren zugesetzt werden. So können Salze von Barium, Strontium, Calcium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Magnesium, Kobalt, Nickel, Titan und Aluminium mit Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder Epoxyfettsäuren angewendet werden.
Zu Beispielen für geeignete Salze gehören

Bariumdi-(nonylphenolat),

Strontiumdi-(nonylphenolat),

Strontiumdi-(amylphenolat),

Bariumdi-(octylphenolat),

Strontiumdi-(octylphenolat),

Bariumdi-(nonyl-o-kresolat),

Bleidi-(octylphenolat),

Cadmium-2-äthyl-hexanoat,

Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat,

Zinkcaprylat, Cadmiumcapronat,

Bariumstearat, Barium-2-äthylhexanoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat,

Bleistearat, Aluminiumstearat,

Magnesiumstearat,Calciumoctanoat,

Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat,

Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-tert-butylbenzoat, Bariumoctylsalicylat.Cadmiumepoxystearat,

40

45 Strontiumepoxystearat,
Cadmiumsalz von epoxidierten

Sojaölsäuren und
Bleiepoxystearat

Die erfindungsgemäßen Organozinnsulfide und -polysulfide haben zusätzlich zu ihrer hohen Stabilisatorwirksamkeit den Vorteil, daß sie speziell unter Polymerverarbeitungsbedingungen sehr wenig riechen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Sulfide vorteilhafterweise von geringer Toxizität

Nachfolgend wird die Erfindung und ihre praktische Anwendung anhand von erläuternden Beispielen beschrieben. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Mengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist Die in Klammern angefügten Werte für den prozentualen Zinn- bzw. Schwefelgehalt der Produkte sind die aus der theoretischen Zusammensetzung errechneten Werte. Die Angabe »Äq.« bedeutet g-Äquivalent

Beispiel 1

In einen 2-i-Kolben wurden 230 g (0,67 Äq.) 2-Mercaptoäthyloleat, 500 ml Benzol und 67,8 g (0,67 Äq.) Triäthylamin gegeben und bei 30° C portionsweise mit 123 g (1,0 Äq.) 3-Carbobutoxypropylzinntrichlorid versetzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur rühren gelassen. Danach wurden innerhalb von 5 Minuten 130 g (0,34 Äq.) 10%ige wasserige Na₂S-Lösung und 500 ml Wasser bei 25 bis 30³C zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren bei 25° C wurden die Schichten abgesondert. Die obere Produktschicht wurde mit 300 ml Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck mit langsam ansteigender Temperaur bis 100° C abgesaugt Als Produkt wurde ein gelbes Öl in 95%iger Ausbeute erhalten. Die Analyse ergab: %Sn= 11,3 (12,3); %S = 9,2 (8,3); π J⁵ =1,5030; Gardner-Farbe = 3. Das Produkt bestand aus bis-[3-carbobutoxypropylzinn-di-(2-mercatoäthyloleat)]-sulfid.

Beispiel 2

In einem 2-1-Kolben wurden 69,5 g (0,34 Äq.) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 500 g Benzol und 34,5 g (0,34 Äq.) Triäthylamin gegeben und bei 30°C portionsweise mit 103 g (1,0 Äq.) Carboisooctoxymethylzinntrichlorid versetzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Danach wurden 260 g (0,67 Äq.) Natriumsulfid und 500 ml Wasser bei 25 bis 30° C auf einmal zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurden die Schichten getrennt und die obere Produktschiclit mit 300 ml Wasser gewaschen. Durch Absaugen der Produktschicht unter vermindertem Druck mit langsam ansteigender Temperatur bis 100" C wurde ein gelbes öl als Produkt in 93°/oiger Ausbeute erhalten. Die Analyse ergab: o/oSn = 21,7 (22,5); %S=11,9 (12,2); η²o⁵ =1,5313; Gardner-Farbe = 2. Das Produkt hatte die Formel

C₇H₁₅COOCH₂CH₂S

S SCH₂CH₂OCOC₇H₁₅

, / \ / Sn Sn

C₈H₁₇OCOCH₂

CH₂COOC₈H₁₇

Sn

C₈H₁₇OCOCH₂ SCH₂CH₂OCOC₇H₁₅

oder einfach die Zusammensetzung

C₈H₁₇OCOCH₂SnSCH₂CH₂OCOC₇H₁₅

Beispiel 3

In einem 2-1-Kolben wurden 201 g (0,58 Äq.) 2-Mercaptoäthyloleat, 450 ml Wasser, 130 g (0,34 Äq.) lO°/oiges wässeriges Natriumsulfidlösung und 36 g (0,58 Äq.) 28%iges wässeriges Ammoniak gegeben und bei 35° C tropfenweise mit einer Lösung von 100 g (1,0 Äq.) 3-Oxobutylzinntrichlorid in 500 ml Aceton versetzt und eine Stunde bei 35° C gerührt Danach wurde das Aceton unter vermindertem Druck bei 30 bis 35° C abgetrennt Die restlichen beiden Schichten wurden voneinander getrennt und die untere Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen. Durch Absaugen im Vakuum bis 100° C wurde das (3-Oxobutyl-di-[2-mer-

captoäthyloleatJZinnHS-oxobutyl-p-mercaptoäthyloleat]Zinnchlorid)-sulfid als Produkt in Form eines gelben Öls mit 93%iger Ausbeute erhalten. Die Analyse ergab: %Sn = 15,4 (16,0); %S = 7,7 (8,7); n^!i = 1,5194; Gardner-Farbe=4.

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben wurden 230 g (0,67 Äq.) 2-Mercaptoäthyloleat, 450 ml Wasser, 190 g (0,34 Äq.) 10%ige wässerige Natriumsulfidlösung und 41 g (0,67 Äq.) 28%iges wässeriges Ammoniak gegeben und bei 25 bis 35° C tropfenweise mit einer Lösung von 104 g (I₁OAq.) 2-Carbomethoxyäthylzinntrichlorid in 200 ml Toluol innerhalb von 30 Minuten versetzt und eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt Nach dem Absetzen wurde die untere wässerige Schicht entfernt und die obere Produktschicht im Vakuum bis 100° C abgesaugt, unter Erzielung von Bis-[2-carbo-rnethoxyäthyIzinn-di-(2-mercaptoäthyloleat)]-sulFid in Form einer gelben Flüssigkeit in 95%iger Ausbeute. Die Analyse ergab: %Sn=13,4 (13,6); %S=8,5 (9,2); n% =1,5058; Gardner-Farbe =4.

Verwendungsbeispiele und Vergleichsversuch

100 Teile Polyvinylchlorid wurden mit 1,0 Teilen feinteiligem CaCO₃, beschichtet mit Ca-stearat, 1,0 Teilen TiO₂, 1,0 Teilen Paraffinwachs, 0,1 Teilen oxidiertem niedermolekularem Äthyienhomopolymeren, 0,6 Teilen Calciumstearat und dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Stabilisator vermischt Die Masse wurde auf eine Walzenmühle gegeben, deren Vorderwalze mit 30 Upm und deren hintere Walze mit 40 Upm bei 193,3⁰C betrieben wurden und einer Walzbehandlung unter Probenahme in 1-Minuten-Intervallen nach der ersten Aufgabe der Mischung auf die Walzen unterworfen. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle

Dynamischer Walzstabilitätstest bei 193,3°C, 30/40 Upm

Produkt gemäß Beispiel	Sn Gehalt (mg)	10 (weiß),	1'	2'	5	3'	4'	5'	6'	T	8'	9'	10'
2	40	10	9	8	7	5+	4	4	3	2	1
4	40	10	10	9	8	7	CTv	4	4	3	2
Vergleichs- Versuch⁺)	40	9	8	7	6	5	4	4	3	2	1
Farbskala:		(braun-orange),		0 (verbrannt)

⁺) Dieser Stabilisator bestand aus 25% Monomethylzinn-tris-Osooctylthioglycolat) und 75% Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat).

Claims

Patentansprüche:

1. Organozinnmercaptoalkanolestersulfide der allgemeinen Formel

Sn—S^—

in der Y ein 2-Mercaptoäthylcaprylat- oder ein 2-Mercaptoäthyloleatrest und Z eine 3-Carbobutoxypropyl-, Carboisooctoxymethyl-, 3-Oxobutyl- oder 2-Carbomethoxyäthylgruppe bedeutet, n=l oder 2 ist, wobei im Fall von n=2 ein Y Chlor sein kann, m=2 oder 3 bedeutet und im Fall von tn—2 der Wert χ V2 oder 1 beträgt und im Falle von /n=3 der Wert von χ 1 ist

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren.

804; in Kogyo Kagaku, Zasshi, 69 (

4) Seiten 649 bis 653 und 1025 bis 1039 (1966) sowie in Chemical Abstracts 65, 18612 und 20160 (1966) beschrieben. Als Organozinnhalogenide, die beim Verfahren zur Herstellung der

5 Organozinnmercaptoalkanolestersulfide und -polysulfide gemäß der Erfindung brauchbar sind, können Organozinnchloride, wie 3-OxobutylzinntrichIorid, 3-CarbobutooxypropylzinntrichIorid, Carbo-ioctoxymetfiylzinntrichlorid^-Carbomethoxyäthyl-zinntrichlo- rid benutzt werden.

Unter die allgemeine Formel