DE1273811B

DE1273811B - Stabilisatoren fuer chlorhaltige Polymerisate

Info

Publication number: DE1273811B
Application number: DEF34450A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Lehmann; Dr Wilhelm Goebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-17
Filing date: 1961-07-17
Publication date: 1968-07-25
Also published as: US3509093A; BE702179A; CH491992A; GB1195576A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08k

Deutsche Kl.: 39 b-22/01

Nummer: 1273 811

Aktenzeichen: P 12 73 811.3-43 (F 34450)

Anmeldetag: 17. Juli 1961

Auslegetag: 25. Mi 1968

Chlorhaltige höhermolekulare Verbindungen erleiden bei der Einwirkung von Wärme und Licht unerwünschte Veränderungen, die zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und zu Verfärbungen fuhren. Es ist deshalb der Zusatz von Stabilisatoren erforderlich.

Zahlreiche Substanzen aus den verschiedensten Stoffklassen sind als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. anorganische Verbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate und Phosphite der Alkali- und Erdalkalimetalle und verschiedener Schwermetalle, wie Zink, Cadmium oder Blei, ferner auch andere Salze und auch organische und metallorganische Verbindungen.

Ein Stabilisator soll nach Möglichkeit für viele Typen der obengenannten . Polymerisatgruppen geeignet sein. Er soll gleichzeitig gegen Hitze und Licht stabilisieren, die Verarbeitung des Materials nicht erschweren und mit Zusätzen, z. B. Weichmachern, verträglich sein. Auch seine physiologischen Eigenschäften spielen eine Rolle. Viele der vorgeschlagenen Verbindungen genügen nur einem Teil dieser Anforderungen.

Rein organische Stabilisatoren besitzen vor anorganischen und metallorganischen Verbindungen vielfach den Vorteil der besseren Verträglichkeit mit Polymerisat und Weichmacher, der besseren Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff und verleihen dem fertigen Erzeugnis bessere physiologische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird ihre stabilisierende Wirkung, besonders gegen Licht, nicht allen Anforderungen gerecht, und vielfach kommt sie auch nur in einem vorstabilisierten Emulsions-PVC zur Entfaltung, wie die Verwendung von z. B. Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten von a-Phenylindol, Aminocrotonsäureestern usw. beweist.

Monocarbonsäurehydrazide sowie Mono- bzw. Dihydrazide von Dicarbonsäuren sind zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten schon vorgeschlagen worden (deutsche Patentschriften 764 918 und 886 528). Während die Monocarbonsäurehydrazide nur ungenügend in ihrer Stabilisierwirkung sind, insbesondere was die Stabilisierung gegen Hitze anbelangt, weisen die Mono- bzw. Dihydrazide von Dicarbonsäuren nur eine ungenügende Verträglichkeit mit den Polymeren auf, und außerdem ist ihre Thermostabilität bei der Verarbeitungstemperatur zu gering, was sich durch Blasenbildung bei den Fertigprodukten zeigt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 786 044 ist es bereits bekannt, daß bestimmte Hydrazone, ζ. B. Benzaläthylphenylhydrazon, als Stabilisatoren verwendet Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Lehmann, 5090 Leverkusen;

Dr. Wilhelm Göbel, 5000 Köln-Flittard

werden können. Die dort beschriebenen Hydrazone bewirken jedoch eine starke Verfärbung der zu stabilisierenden Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß Dicarbonsäure-monoester-monohydrazide der allgemeinen Formel

ROCO — X — CONHNH₂

in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphiten oder Epoxidverbindungen, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- und X eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatisch Gruppe, die darüber hinaus auch noch Heteroatome enthalten können, bedeutet, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate verwendet werden können.

Es hat sich gezeigt, daß sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Kombination mit Phosphiten, z. B. Triphenylphosphit, oder Epoxyden, z. B. epoxydierte Pflanzenöle, noch wesentlich steigern läßt, wodurch beispielsweise dem Hart-PVC, vornehmlich einem in Suspension hergestellten Polymerisat, eine ausreichende »long term«-Wärmestabilität verliehen wird.

Die Hydrazide sind zum Teil aus der Literatur bekannt und lassen sich z. B. durch Umsetzung von Dicarbonsäurediestern mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat leicht herstellen.

Aus der großen Anzahl der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen seien die folgenden beispielsweise genannt, ohne den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken:

Adipinsäure-monomethylester-monohydrazid, Sebazinsäure-monomethylester-monohydrazid, Terephthalsäiire-monornethylester-monohydrazid, Terephthalsäure-monooxyäthylester-monohydrazid. Terephthalsäure - monoäthylester - monohydrnzid, Tere-

809 587/563

phthalsäure - monobutylester - monohydrazid, Terephthalsäure-monoisooktylester-monohydrazid, Terephthalsäure - monocyclohexylester - monohydrazid, Terephthalsäure - monobenzylester - monohydrazid, Terephthalsäure - monophenylester - monohydrazid, Isophthalsäure - monomethylester - monohydrazid, Naphthalin - (1,5) - dicarbonsäure - monomethylestermonohydrazid, Diphenyl-(l,4)-dicarbonsäure-monomethylester - monohydrazid, 2,2 - Bis - (p - carboxyphenyl) - propan - monomethylester - monohydrazid, 1,4-Phenylendioxyessigsäure-monomethylester-monohydrazid, 1,4-PhenyIendipropionsäure-monomethylester - monohydrazid, Thiodiessigsäure - monoäthylester-monohydrazid und

CioHaiOCOS — CH₂ — S — CONHNH₂

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren sind kristallisierte oder ölige, geruchlose Verbindungen. Ihre Schmelzpunkte liegen im Bereich der Verarbeitungstemperaturen der Polymeren, die Zersetzungspunkte sehr viel höher, so daß sie eine glatte, blasenfreie Verarbeitung garantieren und bei geeigneter Auswahl des zu stabilisierenden Materials klare Fertigartikel erhalten werden. Sie erfüllen die Anforderungen, die an einen rein organischen Stabilisator für höhermolekulare chlorhaltige Polymerisate gestellt werden, wesentlich besser als die bisher bekannten Verbindungen. So bewirken sie z. B-. im Vergleich mit Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten, Indolabkömmlingen, Monocarbonsäurehydraziden, Salzen und Estern der Phosphor- und phosphorigen Säure bereits allein eine ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilisierung, sowohl in Emulsions- als auch in Suspensions-PVC, die sich darüber hinaus durch geeignete Kombinationon^ mit Phosphiten und Mono-, Di- bzw. Polyepoxydverbindungen noch erhöhen läßt. Sie besitzen eine sehr gute Verträglichkeit mit den chlorhaltigen Polymeren bzw. Mischpolymerisaten und den üblicherweise verwendeten Weichmachern und sind nicht toxisch.

Ihre Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem man sie allein oder in Mischung miteinander und/oder im. Gemisch mit anderen Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0%, den Polymeren zusetzt. Dieser Zusatz kann bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, z. B. bei der. Polymerisation oder bei der anschließenden Mischungsherstellung, z. B. auf der Walze, erfolgen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete höhermolekulare Verbindungen sind z. B. Polymerisate aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, 2-Chlorbutadien oder Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit Vinylacetat, Chlorkautschuk, sulforiertem Polyäthylen u. a. m.

Beispiel 1

Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten PVC vom K-Wert70 werden mit je 1 Gewichtsteil einer der unten angegebenen Substanzen auf einer 160⁰C heißen Walze vermischt. Proben der nach 10 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden einmal in einem Umluftheizschrank bei einer Temperatur von 170° C aufbewahrt, zum anderen 24 und 100 Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe belichtet. Die Tabelle 1 gibt die nach der angeführten Zeit beobachteten Verfärbungen an. -

Es werden zugesetzt:

a) Terephthalsäure-monomethylestermonohydrazid,

b) Terephthalsäure-monooxyathylestermonohydrazid,

c) Terephthalsäure-monobutylester-monöhydrazid.

Zum Vergleich werden herangezogen:

d) Phenylharnstoff,

e) Diphenylthioharnstoff,

f) a-Phenylindol,

g) Aminocrotonsäureester,
h) 4-Chlorbenzhydrazid,

i) Benzol-methyl-phenylhydrazen, k) ohne Zusatz.

Der Farbton der Proben wird dabei in den nachstehenden Tabellen mit folgenden Zahlen angegeben:

farblos	I₅
gelblich	2,
bräunlich	3,
gelb, orange	4,
braun, rotbraun	5,
dunkelbraun, schwarz 6.

Tabelle 1

Probe	Farbe nach 10 Minuten Walzzeit	Färb Wa heu 15	ederl Izfelle Sen H na 30	2	2	F 10-Min nach 24	arbe der uten-Walzfelle Belichtung von 100
			0-Minuten- im 170°C azschrank ch 45 I 60	2	2	Stunden	—	Ibis 2
a	1	2	Minuten	2	3	—	1 bis 2
	1 bis 2	2	2	6	—	1	1
C	1 bis 2 ·	2	2	5	6	1	1
d	1	2	2	4	4	5	—
e	1	1	5	5	6	2	2
f	2	2	4	6	—	1	1
g	2	4	4	—	—	—	—
h	2	2	4	—	—	—	—
i	4 bis 5	—	5
k	5	—	—
—

B eispiel 2

Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten PVC vom K-Wert 70 werden mit je 2 Gewichtsteilen einer der nachfolgenden Substanzen bei 165° C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben^ geprüft. Die Werte sind in Tabelle 2 niedergelegt

Es werden zugesetzt:

a) Terephthalsäure-monomethylestermonöhydrazid,

b) Terephthalsäure-monooxyäthylestermonohydrazid.

Zum Vergleich werden herangezogen:

c) Phenylharnstoff,

d) Diphenylthioharnstoff,

e) a-Phenylindol,

f) 4-Chlorbenzhydrazid,

g) Benzal-methyl-phenylhydrazen, h) ohne Zusatz.

	Farbe nach	Tabelle	2	15	3U	45	Minuten	3	Lf)	6	Farbe der 10-Minuten-
	• 10 Minuten	Farbe der 10-Minuten- Walzfelleiral70°C heißen Heizschrank	3	Lf)	6	Walzfelle
Probe	Walzzeit		—		—	nach Belichtung
		ÜclCll	—		—	von 24 Stunden
		Lf)	6	—
	1	5	6	—
a	1	—	—	—	—
b	5				—
C	Lf)				—
d	2	klebt stark auf der	Lfl
e	1	■	1
f	Lf)	Walze	—
CtQ	nach
	5 Minuten
	5
h

Beispiel 3

Zum Vergleich werden herangezogen:

d) Diphenylthioharnstoff,

e) a-Phenylindol,

f) 4-Chlorbenzhydrazid.

	Farbe nach 10 Minuten	Tabelle	3	30	45	60	Minuten	Lf)	6	Farbe der	1
	Walzzeit	Farbe der 10-Minuten-	3	4	Lf)	10-Minuten-Walzfelle	—	1
		Walzfelleiml70°C	2	3	Lf)	nach Belichtung von	—	1
IO Probe		heißen Heizschrank nach	2	—.			—	—
	■ 1		6	Lf)	Lf)	24 I 100	Lf)	Lf)
	1	15	3	6		Stunden		. 1
	1		5
^J5 a	3	2
b	1	1
C	1	1
d		Lf)
²⁰ e	3
f	3

Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten PVC vom K-Wert 70 werden mit 3 Gewichtsteilen eines epoxydierten Pflanzenöles und mit je 1 Gewichtsteil einer der nachfolgenden Substanzen bei 165⁰C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Werte sind in Tabelle 3 niedergelegt.

Es werden zugesetzt:

a) Terephthalsäure-monomethylestermonohydrazid,

b) Terephthalsäure-monooxyäthylestermonohydrazid,

c) Terephthalsäure-monobutylester-monohydrazid.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Dicarbonsäure-monoestermonohydraziden der allgemeinen Formel

ROCO — X — CONHNH₂

in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphiten oder Epoxyverbindungen, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- und X eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe, die darüber hinaus auch noch Heteroatome enthalten können, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 786 044.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsproben mit Erläuterungen ausgelegt worden.

J09 587/563 7.61 © Bundesdruckerei Berlin