DE2455614A1

DE2455614A1 - Stabilisierung von halogen-enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE2455614A1
Application number: DE19742455614
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Hutton; Brian Rodney Iles; Vincent Oakes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-23
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2455614C2; US3969319A; GB1487067A; JPS5094055A

Description

24556H

Stabilisierung von Halogen-enthaltenden Polymeren

Akzo GmbH ■ Wuppertal

Die Erfindung betrifft Halogen-enthaltende Polymere«, Insbesondere betrifft diese Erfindung die Stabilisierung solcher Polymeren gegen ihren Abbau, der durch Hitze, Licht oder mechanische Behandlung verursacht wird.

Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids stellen Thermoplasten dar, die labile Chloratome enthalten, die gegen Hitze unstabil sind. Deshalb neigen solche Polymere, wenn sie während des normalen Fabrikationsprozesses, wie beim Extrudieren, Kalandrieren und Spritzgußverfahren, erhitzt werden, zu einer ziemlich schnellen Zersetzung unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas· Die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wird davon begleitet, daß der Polymerkörper ungesättigt wird,- und der spezifische Aufbau des daraus resultierenden Polyens verursacht die charakteristische Farbveränderung beim Abbau nach gelb, bernsteinfarbig und schwarz. Diese Farbveränderung wird begleitet von einer Einbuße der mechanischen Eigenschaften. Dieses Problem ist durch die chemische Industrie dadurch überwunden worden, daß man geringe Mengen an Zusatzstoffen zusetzte, um eine solche akzeptable

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' - 2 - A3CD21489 I

Stabilität zu erreichen, daß das Polymere verarbeitet werden kann.

Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid ist eine weitreichende Mannigfaltigkeit an Stoffen vorgeschlagen worden, und es sind mehrere verschiedene Klassen an Verbindungen zum Vorschein getreten. Zum Beispiel bilden eine Klasse die anorganischen Bleisalze, die, obgleich billig und wirksam, die Nachteile einer hohen Giftigkeit, hohen ündurchsichtlgkeit und einer Tendenz, sich in Industrieatmosphären zu verfärben, aufweisen. Eine andere Klasse an Verbindungen bilden die Metallseifen von Metallen der zweiten und dritten Gruppe des Perlodensystems, die weitgehend in komplizierten Ansätzen zusammen mit Epoxydverbindungen, Antioxydantien und Chelaten verwendet werden. Diese Klasse von Verbindungen wird in vielen Einsätzen angewendet und kann erforderlichenfalls durchsichtiges Polyvinylchlorid erbringen. Jedoch ist die Hitzestabilität, die durch diese Verbindungsklasse gegeben wird, noch begrenzt, und es stellen sich neue Machteile, wie ein störender Plate Out-Effekt, ein. Charakteristisch für diese besondere Form der Migration ist meist ein sich allmählich aufbauender Walzenbelag der nicht genügend in der Grundmischung verankerten Ingredienzien, und zwar besonders beim Kalandrieren und Verwalzen von PVC. Die wirksamste Klasse an Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, die in Erscheinung trat, stellen organische Zinnverbindungen dar. Besonders wertvoll sind die Dialkylzinn-Verbindungen, Insbesondere wenn sie mit einem Mercaptidanion kombiniert werden.

Typische, heutzutage industriell weit gebräuchliche organische Zinnstabilisatoren sind Dibutyl-zinn-bis-laurylmercaptid und Dibutyl-zinn-bis-risooctyl-thioglykolat. Die letztere Verbindung ist seit vielen Jahren in der Industrie gern ausgedehnt angewendet worden.

In den letzten Jahren jedoch, in denen der Trend zu höheren Ausstoßgeschwindigkeiten einer gegebenen technischen Anlage zusammen mit neuen Verfahrenstechniken, die hohe Temperaturen

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und hohe mechanische Beanspruchungen einschließen, verläuft, haben sich die Grenzen derartiger Organozinnstabilisatoren gezeigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halogenenthaltenden Polymeren bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese

a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel

R_xSn ^z(4__xy enthält, worin χ » 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen

- S(CH₂)_nCOOR', worin η « 1 oder 2 bedeuten,

- OCCH - CHC - OR¹,

H M

0 0

- OCR, -SR und -S-,

IT

und für χ - 2 außerdem . .

- OCCH - CHCO - und - S(CH-) COO- darstellt,

• ■ ι. - * η

0 0

R eine Alky!gruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R* die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten; und

S09823/0982 _J

- 4 - A3CD21489

b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln Z bis IV enthält:

RSn^—Υ—Χ

II R₂Sn X

III R₂S-

IV R.Sn X

R S^ X

n«

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X de.n Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) ι (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

805823/0982 |

' _ c _ A3CD21489 I

In dem Fall, in dem in irgendeiner der obigen Formeln ein Symbol derselben Art mehrfach erscheint, können die so symbolisierten Gruppen gleich oder verschieden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisatorkomposition so zusammengesetzt, daß einer der zwei Stabilisatoren (a) und (b) ein Monoalkylzinnderivat und der andere Stabilisator ein Dlalkyizinnderivat ist.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein stabilisiertes Halogen-enthaltendes Polymer oder Polymerkomposition oder Polymeransatz bereit, die ein Halogen-enthaltendes Polymer oder eine entsprechende Polymerkomposition und eine Stabilisatorkomposition der oben definierten Art enthalten, die aus zwei organischen Zinnderivaten (a) und (b) besteht und die Stabilisatorkomposition In dem stabilisierten Harz in einer Menge bis etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes, und vorzugsweise von i bis 3 Gewichtsprozent des Harzes, zugegen ist.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Komposition bereit, die in Beimischung einen Polymeransatz enthält, der wenigstens aus einem Halogen-enthaltenden Polymeren und einer Stabilisatorkomposition besteht, die, wie oben definiert, die Orgänozinnderivate (a) und (b) enthält. In vorteilhafter Weise ist in solch einem Gemisch die Stabilisatorkomposition in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent des Harzes, und vorzugsweise in einer Menge von i bis 3 Gewichtsprozent des Harzes, zugegen. . .

SOSS23/Q98 2 _J

- 6 - A3CD21489

zugegen.

So kann der Stabilisator Ca) in dem Halogen-enthaltenden Polymeren in einer Menge von etwa 1,0 bis 4,9 Gewichtsteilen pro 1OO Gewichtsteile,des Polymeren anwesend sein. Auf derselben Gewichtsbasis kann der Stabilisator (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4,9 Gewichtsteilen zugegen sein.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses aus einem plastischem Material bereit, in welchem das Halogen-enthaltende Polymer oder Polymeransatz mit einer Stabilisatorkomposition, die die oben definierten Organozinnderivate (a) und (b) enthält, stabilisiert ist«

Beispiele von Stabilisatoren (a) sind:

Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Di-octylzinn-bis-(isooctyl-β-mercaptopropionat), Dlmethylzinn-bis-laurylmercaptid, Dibutylzinn-bis-(methylmaleat), Dibutylzinndilaurat, Dlbutylzinnmaleat, Monobutylzinn-tris-(Isooctylthioglykolat) , Monooctylzinn-tris-(laurylmercaptid), Monomethylzinn-tris-(butylthloglykolat), Dibutylzinnthioglykolat und Dibutylzinn-bis-(äthylenglykolthioglykolat).

Beispiele für Stabilisatoren (b) sind: .

, 0-CH₂

1. Bu Sn 0—CH

-CH₂

823/098 2 _J

'■■_-,_ A3CD21489 I

5.

6.

7.

-7 -

2. Bu₂i

CH₂

OCH. 3. OCt₂Sn^ ^^ ^SnOCt₂

4. Me₂Sn

Bu Sn^ CH₀ ι * . CH₀ ι * 0 Bu Sn^	⁴O-CH₂ .0"CH₂
	'0-CH₂
	,S-CH₂
Bu₂Sn	I
	^0-CH₂
	S-CH₀COO *' ■ ι**
Bu₂Sn	ι
	^0-CH₂-CH₂

0-CH₂ 8. Me Sn^-O-CH₂-C-CH₂CH₃

j .509823/0882 " ⁸ " |

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Bu₂Sn

Bu Sn'

S-CH₂COO

Bu Sn

S 0CH--CH,

CH ^CH2

C «

CH₂

Ϊ^Η2

0 ,S-CH₀CQO

O-CH₂CH₂

Die Komposition gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit besonderem Vorteil in Polymeren oder Polymerkompositionen oder Polymeransätzen verwendet werden, die Polyvinylchlorid enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Verbesserungen in der Stabilität eines Halogen-enthaltenden Polymeren, hervorgerufen durch die darin erfolgte Einverleibung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen, demonstrieren. Die Beispiele demonstrieren auch die synergistischen Eigenschaften der zwei Stabilisatorkomponenten bei der Verbesserung der Stabilität eines Halogen-enthaltenden Polymeren.

509823/0932

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- 9 - A3CD21489 I

Beispiele 1 bis 15

In allen folgenden Beispielen wurde der Ansatzt

PVC 100 Gewichtstelle

Glycerylmonoricinoleat 1 Gewichtsteil

Stabilisator 2 Gewichtsteile

auf einer aus zwei Walzen bestehenden Laboratoriumsmischwalze bei 155⁰C fünf Minuten lang zusammengemischt. Die daraus resultierende Grobfolie wurde sodann von der Walze bei einer Dicke von 0,127 cm abgenommen, die Proben sodann in einem Umluftofen bei 185°C erhitzt und in 10-Minuten-Intervallen herausgenommen. Diese Muster wurden visuell auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung geprüft. Bekanntlich ist diese ein MaS für die Zersetzungsgeschwindigkeit von PVC-Harzen. Die zeitlichen Bewertungsergebnisse der spezifischen Verfärbungen der PVC-Muster sind in den folgenden Tabellen angegeben»

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist der erste Stabilisator (a) Dibutylzinn -bis-(isooctylthioglykolat) und der zweite Stabilisator (b) Monobutylzinnäthylenglyoxid, welches ale Nr. 5 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist.

Der zweite Stabilisator wurde wie folgt hergestellt«

Monobutyizinnoxyd 83,2 g, 0,4 Mol

Äthylenglykol 37,2 g, 0,6 Mol

Toluol 200 ml

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- 10 -

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~Ί

vmrden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (14,4 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, und es wurde ein weißer, kristalliner Feststoff in 98%iger Ausbeute erhalten.

Gewichtsteile satoren	an Stabili-	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Stabi lisator	zweiter Stabilisa tor	schwach gelb	60	70
2.0	0.0	30	70	80
1.9	0.1	60	70	80
1.8	0.2	50	60	70
1.6	0.4	50	60	70
1.4	0.6	40	30	50
0	2.0	20

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in diesem Beispiel ein Maximum des synergistischen Effektes erzislt wird, wenn etwa 10 % des zweiten Stabilisators zugegen sind. Der erste Stabilisator wurde nach Üblichen Methoden des Standes der Technik hergestellt.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde in gleichartiger Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, nur ist eier erste Stabilisator Dibutylzinn-bis-iisooctylthioglykolat) und der sweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz

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~Ί

des Äthylenglykolthioglykolats. Der zweite Stabilisator ist als Nummer 10 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt. Zn diesem Fall wird ein Maximum in der Stabilität angezeigt, wenn etwa 0,2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators mit 1,8 Gewichtsteilen des ersten Stabilisators anwesend sind.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	60	70
2.0	0.2	30	70	80
1.8	0.4	60	70	80
1.6	0.6	60	60	70
1.4	0.8	50	50	60
1.2	2.0	40	30 ·	40
0	20

Der zweite Stabilisator wurde nach folgender Methode hergestellt.

Monobuty1ζinnoxyd	83,2	g*	0	,4	MoI
Äthylenglykolthioglykolat	81,6	g»	0	r6	MOl
Toluol	(200	ml)

wurden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (14,4 g.) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde.

- 12 -

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_1

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- 12. -

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~Ί

Beispiel 3

In Beispiel 3 war der erste Stabilisator Dlbutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) und-der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins. Der zweite Stabilisator ist als Nr. 1 in der Tabelle der typischen zweiten Stabilisatoren angeführt.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	60	70
2.0	0.2	30	80	90
1.8	0.4	70	80	90
1.6	0.8	70	80	90
1.4	1.0	60	70	80
1.0	2.0	50	40	50
0	30

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich das Maximum des synergistischen Effektes über den Bereich von 10 bis 20 Ge· Wichtsprozent des Anteils am zweiten Stabilisator im Gemisch erstreckt.

Monobutylzinnoxyd

Glycerin Toluol

104 g, 0,5 Mol 46 g, 0,5 Mol 300 ml

wurden unter Rückfluß erhitzt bis das Wasser (18 g) entfernt war. Das Toluol wurde mit umlaufendem Dampf entfernt, worauf in 98%iger Ausbeute ein weißer, kristalliner Feststoff erhalten wurde·

f 13 -

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_J

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Beispiel 4

Der erste Stabilisator ist Monobutylzinnaulfid und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnanalogon der Verbindung Nr. 3 in der obigen Liste der typischen Stabilisatoren (b)ι

v ^{Sn Bu}2 CH₂O

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	40	60
2.0	0.2	20	40	60
*18**	0.4	30	50	70
1.6	0.8	40	60	80
1,,?,,..	1.0	40	60	80
1.0	1.4	50	60	80
0.6	1.6	40	60	70
0.4	2.0	30	40	50
0	30

Wie man sieht, ist ein Maximum des synergietischen Effektes bei einem Gewichtsverhältnis von etwa lsi zu verzeichnen.

-" 14 -

509823/0982

_l

Γ"

- 14 -

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"Ί

Beispiel 5

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykölat) und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Diäthylenglykols, nämlich

BuSn
•

CH,

ι * CH,

I *

0
CH₅

I *

σκι ^λ

BuSn

OCH₂CH₂

OCH₂CH

OCH₂CH₂

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	60	70
2.0	0.2	30	90	100
1.8	0.4	80	70	80
1.6	0.6	60	70	80
1.4	0.8	50	60	70
1.2	1.0	50	60	70
1.0	1.2	50	50	70
0.8	1.4	40	50	60
0.6	1.6	40	50	60
0.4	2.0	40	40	60
0	20

509823/0982

- 15 -

_J

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Γ"

- 15

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Das optimale Gewichtaverhältnis liegt hier bei 90% des Stabilisators 1 und 10% des zweiten Stabilisators.

Beispiel 6

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator Monobutylzinnglyceroxyd, das als Nummer 1 in der vorhergehenden Liste der typischen zweiten Stabilisatoren aufgeführt ist.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	. schwach gelb	40	70
2.0	0.2	20	40	70
1.8	0.6	30	50	80
1.4	1.0	40	50	80
1.0	0.4	40	40	80
0.6	2.0	30	40	70
0	20

Die optimale Leistung liegt bei 50 bis 70 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

Beispiel 7

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinndilaurat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats, nämlich Nr. 10 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren. Die optimale Leistung liegt bei 90 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

L·

- 16 -

§09823/0 982

- 16 -

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~Ί

Gewichtsteile an Stabili satoren	aweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	40	70
2.0	0.1	20	60 ·	80
1.9	0.2	40	70	80
1.8	0.4	50	' 60	80
1.6	1.0	40	50	70
1.0	1.4	30	40	60
0.6	2.0	30	30	40
0	20

Beispiel 8

Der erste Stabilisator ist Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator das Dibutylzinnsalz des Pentaerythrite, nämlich der zweite Stabilisator des Beispiels 4.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0.0	schwach gelb	60	70
2.0	0.2	50	60	70
1.8	0.4	50	60	70
1.6	0.6	50	60	70
1.4	1.0	50	70	80
1.0	1.2	60	40	50
0.8	1.6	30	40	50
0.4	2.0	30	40	50
0	20

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- 17 -

_J

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- 17 -

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Das Leistungsmaximura liegt hier bei 40 bis 50 Gewichtsprozent des ersten Stabilisators.

Beispiel 9 ......

Der erste Stabilisator ist Monobutylzlnn-tris-isooctylthioglykolat und der zweite Stabilisator Dibutylzinnäthylenglyoxyd, nämlich Nr. 2 in der Liste der typischen zweiten Stabilisatoren. ■ -" _ ■

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Hinuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	60	70
2.0	0.2	50	70	80
1.8	0.4	60	70	80
1.6	0.6	60	80	90
1.4	0.8	60	80	90
1.2	1.0	60	80	90
1.0	1.2	70	60	80
0.8	1.4	50	50	60
0.6	1.8	40	40	50
0.2	2.0	30	30	40
0	20

Das Leistungsmaximum liegt in diesem Fall bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 ι 1.

- 18 -

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_J

24556U

Γ~

- 18,-

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Beispiel 10

Der erste Stabilisator ist Dioctylzinn-{i-mercaptopropionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	50	60
2.0	0.2	40	60	70
1.8	0.4	40	70	80
1.6	0.6	50	60	70
1.4	0.8	40	50	60
1.2	2.0	40	40	50
0	30

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators·

Beispiel 11.

Der erste Stabilisator ist Dioctylzinn-^-mercaptopropionat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.

- 19 -

509823/0982

_J

Γ"

- IS -

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~Ί

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	50	60
2.0	0.2	40	70	80
1.8	0.4	30	60	70
1.6	0.6	40	50	60
1.4	0.8	40	40	50
1.2	2.0	30	30.	40
0	20

Wie ersichtlich ist,liegt im vorliegenden Fall das Maximum des synergistischen Effektes bei 10 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisator».

Beispiel 12

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-methylmaleat und der zweite Stabilisator is.t das Monobutylzinnealz des Äthylenglykolthioglykolats.

Gewichtsteile an ,Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	50	70
2.0	0.2	40	50	80
1.8	0.4	40	60	80
1.6	0.6	50	50	70
1.4	0.8	40	40	50
1.2	2.0	30	30	40
0	20

509823/0982

- 20 -

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- 20 -

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Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators.

Beispiel 13

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Glycerins.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	40	50
2.0	0.2	30	50	60
1.8	0.4	40	70	80
1.6	0.6	50	60	70
1.4	0.8 ,	50	50	60
1.2	• 2.0	40	40	50
0	30

Aus der Tabelle kann man ersehen, daß das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators liegt.

Beispiel 14

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid und der zweite Stabilisator ist das Monobutylzinnsalz des Xthylenglykolthioglykolats.

- 21 -

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Γ~

A3CD21489 j

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	40	50
2.0	0.2	30	60	70
1.8	0.4	50	70	8O
1.6	0.6	60	50	60
1;4	0.8	40	40	50
1.2	2.0	30	30	40
0	20

Wie die Tabelle zeigt, liegt das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 % des zweiten Stabilisators.- ;

Beispiel 15

Der erste Stabilisator ist Dibutylzinnmaleat und der zweite Stabilisator das Monobutylzinnsalz des Äthylenglykolthioglykolats.

Gewichtsteile an Stabili satoren	zweiter Sta bilisator	Zeit in Minuten bis zur spezifischen Verfärbung	bernstein farbig	schwarz
erster Sta bilisator	0	schwach gelb	30	50 ■"'■'
2.O	0.2	20	30	60
1.8	0.4	30	40	70
1.6	0. 6	30	50	70
1.4	" 0.8	40	50	7O
1.2	2.0	30	30	40
0	20

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Maximum des synergistischen Effektes bei 20 Gewichtsprozent des zweiten Stabilisators auftritt.

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- 22 -

_J

Claims

„ A3CD21489 | - 22 - Patentansprüche

1. Stabilisatorkomposition zur Verbesserung der Stabilität von Halogen-enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß diese

a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel RSn ^z(4_v) enthält, worin χ ■» 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen

- S(CH₂)J₁COOR¹, worin η * 1 oder 2 bedeuten,

- OCCH - CHC - OR',

0 0

- OCR, -SR und -S-,

■ .

und für χ «■ 2 außerdem

- OCCH « CHCO - und - S(CH,J₇COO - darstellt,

an & ί

0 0

R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R¹ die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;

b) wenigstens eine zweite organische Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IV enthält:

R-Sn-Y-X

509823/0982 -23-

.,, A3CD2l*89 I

- 23 -

II . _v IH " ν ' γ

/^y—ι /^Y\ / \

R_ - Sn X R₀- Sn X Sn-R-

2 \ ι 2 \ / V V ⁴

IV

X Sn - Y - X - Y - Sn^ X

R R

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amidöder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 ι 1 bis 1:4 beträgt.

2. Stabilisatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei organischen Zinnverbindungen (a) und (b) ein Monoalkylderivat und die andere Verbindung ein Dialkylderivat 1st.

3. Stabilisierte(s,r) Halogen-enthaltende(s,r) Polymer, Polymer-Komposition oder -Ansatz, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein(e) Halogen-enthaltende(s) Polymer oder Polymer-Komposition und eine Stabilisatorkomposition enthalten, die aus

a) wenigstens einer organischen Zinnverbindung der Formel . ■

R_x Sn ^z(4__x\ besteht, worin χ « 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionenx Γ

5 0 9823/0 9 82 "²⁴~

r π

- 24 - A3CD21489

COOR¹, worin η « 1 oder 2 bedeuten.

OCCH - CHC - OR¹,

M K

- OCR, -SR und -S-,

und für χ ^s 2 außerdem

- OCCH « CHCO- und - S(CHO₉COO - darstellt, O O

R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R' die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;

b) wenigstens einer zweiten organischen Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IV besteht:

I ^/^Y\

R - Sn-Y - X

/^Y-i -¹¹¹ /\ /^Y\

R, - Sn X R, - Sn X Sn-R-

² VJ ² VV

509823/0982

IV

X Sn-Y-X-Y-Sn S ι »

R R

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest.eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 : 4 beträgt und die'"Stabilisatorkomposition in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, die Polymeren-Komposition oder den Polymeransatz, zugegen ist.

4. Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Beimischung einen Polymerarisatz enthält, der wenigstens aus einem Halogen-enthaltenden Polymeren und einer Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 besteht, wobei die Stabilisatorkomposition in einer Menge bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, zugegen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses aus einem plastischen Material, das ein Halogen-enthaltendes ; Polymer oder einen Polymeransatz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das halogen-enthaltende Polymer oder der Polymeransatz mit einer Stabilisatorkomposition gemäß Anspruch 1 stabilisiert ist.

" ²⁶ " I

50982 3/098 2 j

24556U

' - 26 - A3CD21489 |

6. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit einer Polyvinylchlorid-Harzkomposition gegen Verfärbungen beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 185°C, dadurch gekennzeichnet, daß der PVC-Harzkomposition

a) wenigstens eine organische Zinnverbindung der Formel

R Sn ^ZA4__xw worin χ >» 1, 2 oder 3 sein kann, Z eines der folgenden Anionen:

- S(CH-) COOR', worin η «■ 1 oder 2 bedeuten,

- OCCH - CHC - OR¹,

R H

• ο ο

- OCR, -SR und -S-,

It

und für χ » 2 außerdem

- OCCH - CHCO - und - S(CHO-COO - darstellt,

η η ί i ■

0 0

R eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe und R¹ die für R definierten Gruppen oder den Rest eines Polyols, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, bedeuten;

b) wenigstens eine zweite organische. Zinnverbindung mit einer der folgenden Formeln I bis IVt

R - Sn- Y-X

j . 509823/0982 -27- |

A3CD21489

II

HI

R^ - Sn' X *Y-

Sn - R,

IV

Sn -Y-X-Y- Sn

RTJ

I —I

worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, X den Rest eines Polyols darstellt, das 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und der Äther-, Esteralken-, Amid- oder Sulfidgruppen enthalten kann, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, einverleibt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) in der Komposition 50 : 1 bis 1 t 4 beträgt.

OSSX

_J