DE1271389B - Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1271389

Aktenzeichen: P 12 71 389.2-43

Anmeldetag: 2. Mai 1953

Auslegetag: 27. Juni 1968

Halogenhaltige Polymerisate neigen bekanntlich dazu, sich unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme zu verfärben. Es ist bekannt, diesen Verfärbungen unter anderem dadurch entgegenzuwirken, daß man den Polymerisaten schwefelfreie Organozinnverbindungen als Stabilisatoren zusetzt.

Es wurde gefunden, daß schwefelhaltige Organozinnverbindungen den meisten der vorbekannten und für diesen Zweck verwendeten schwefelfreien Organozinnverbindungen in der Stabilisatorwirkung bei halo- ίο genhaltigen Polymerisaten überlegen waren.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:

SX

;sn_x

in der R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind, SX der Rest eines(r)

a) Esters ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercapto- oder Thiosäuren, mit Ausnahme der Ester von aliphatischen Mercaptomonocarbonsäuren und Glycolen sowie der Diester aliphatischer Mercaptodicarbonsäuren;

b) Esters von Mercaptoalkoholen und gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und acyclischen Monocarbonsäuren, mit Ausnahme der Ester zwischen ein- und mehrwertigen aliphatischen Mercaptoalkoholen und Monocarbonsäuren ;

c) einbasischen aliphatischen Mercaptans mit 8 bis 18 C-Atomen;

d) mehrbasischen aliphatischen Mercaptans;

e) ein- oder mehrbasischen aromatischen Mercaptans;

f) Mercaptoalkohols;

g) Mercapto- oder Thiosäure und

Z = SX oder ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, zum Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate.

Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind in den Unterlagen der deutschen Patente 1020 331a und 1 020 331 d beschrieben.

Einige Beispiele für Mercaptoverbindungen der Gruppe von SX sind:

Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

6141 Lautern, Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gerry P. Mack,

Dr. Emery Parker, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1953 (329 481)

für Ester ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercaptosäuren: die Ester der Thioglycolsäure, wie der Thioglycolsäureäthylester, die Ester der Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptolaurinsäure, Mercaptomalonsäure und Thiosalicylsäure;

für die einbasischen, aliphatischen Mercaptane: vorzugsweise diejenigen mit 8 bis 18 C-Atomen, da die mit den niederen Gliedern der Gruppe erhaltenen Organozinnmercaptide wegen ihres penetranten Geruchs geringe praktische Bedeutung haben;

für aromatische Mercaptane: Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthyl- und Phenoxyäthoxyäthylmercaptan;

für Mercaptoalkohole: Monothioäthylen- und Monothiopropylenglycol, Thioglycerin und Dithioäthylenglycol.

Die Gruppen R und R' üben in den Verbindungen kaum einen Einfluß auf die Stabilisatorwirkung aus. Die neuen Stabilisatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymerisats berechnet, angewandt. Sie können allein oder im Gemisch mit anderen metallhaltigen oder nicht metallhaltigen Stabilisatoren zur Anwendung kommen, z. B. mit Salzen des Bariums, Strontiums, Calciums, Zinks, Zinns oder anderen Metallen, die keine gefärbten Sulfide bilden.

Nicht metallhaltige Stabilisatoren, die zusammen mit den Organozinnmercaptoverbindungen verwendet werden können, sind vor allem solche, die eine oder

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mehrere Epoxygruppen enthalten. Aber auch Verbindungen antioxydierender Art, wie substituierte Phenole oder organische Triester der phosphorigen Säure, können beigemischt werden.

Die neuen Stabilisatoren sind mit beinahe allen gebräuchlichen Weichmachern verwendbar und haben besondere Vorteile in Verbindung mit solchen Weichmachern, die an sich die Licht- und Wärmestabilität der halogenhaltigen Polymerisate herabdrücken.

zeitig wurde ein anderes Gewebe mit demselben, aber nicht stabilisierten Latexüberzug versehen und derselben Behandlung unterworfen. Der stabilisierte Überzug war noch nach einstündigem Erhitzen praktisch farblos, während der nicht stabilisierte Überzug sich schon nach 10 Minuten stark verfärbte.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (K-Wert 64), 2,5 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojaöl und 0,75 Gewichtsteilen Dibutylzinndioctylthioglycolat (Herstellung z.B. nach Patent 1020 331a, Beispiel 2) wurde auf dem Walzwerk 5 Minuten bei 180⁰C zu einem Fell von 0,5 mm Dicke verarbeitet.

30

Beispiel 1

2 g Dibutylzinndi-(dodecylmercaptid) (hergestellt

nach Beispiel 1 des Patents 1 020 331 a oder Beispiel 1 des Patents 1020 33Id) wurden in 100 g Dioctyl-

phthalat gelöst und 100 g eines Dispersionspolyvinyl- 15 Probeabschnitte dieses farblosen Walzfells wurden anchlorids hinzugefügt. Die Mischung wurde durch ein schließend im Trockenschrank bei 180° C gelagert.

3-Walzen-Knetwerk geschickt, um das Polymerisat Diese Proben waren erst nach 45 Minuten gelb, im vollständig zu dispergieren, und das erhaltene Plastisol Gegensatz zu Proben der gleichen Rezeptur, die statt wurde dann unter Vakuum entlüftet. Von dem Plastisol des Stabilisators gemäß Erfindung 0,75 Gewichtsteile wurden Folien gleichmäßiger Dicke in Aluminium- 20 Dibutylzinndilaurat enthielt. Diese Vergleichsmuster schalen gegossen und bei 185° C für 5, 15, 30 und waren schon als Walzfell braunstichig und waren nach 45 Minuten erhitzt; gleichzeitig wurden gleiche Plasti- 45 Minuten stark braun.

sole derselben Behandlung unterworfen, von denen Ähnlich günstige Ergebnisse wurden mit anderen

eine Gruppe keinen Zinnstabilisator und eine andere Organozinnmercaptoverbindungen als Stabilisatoren Gruppe Dibutylzinndilaurat in einer Menge enthielt, 25 für die verschiedensten halogenhaltigen Polymerisate

die in bezug auf den Zinngehalt dem mit Dibutylzinn- erhalten.

di-(dodecylmercaptid) stabilisierten Plastisol entsprach.

Die wärmebehandelten Folien, die das Dibutylzinndi-(dodecylmercaptid) enthielten, waren noch nach 45 Minuten farblos; die das Dilaurat enthaltenden Folien wurden leicht braun nach 15 Minuten, während die nicht stabilisierten Folien schon nach 5 Minuten dunkelgelb waren. Von den Plastisolen wurden dann Folien von 0,025 mm Dicke gegossen, 5 Minuten auf 185°C erhitzt und dann im Atlas-Fadeometer der Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt, bis Zersetzung in der R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind, SX der Rest eines(r)

a) Esters ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercapto- oder Thiosäuren, mit Ausnahme der Ester von aliphatischen Mercaptomonocarbonsäuren und Glycolen sowie der Diester aliphatischer Mercaptodicarbonsäuren;

b) Esters von Mercaptoalkoholen und gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Monocarbonsäuren, mit Ausnahme der Ester zwischen ein- und mehrwertigen aliphatischen Mercaptoalkoholen und

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:

   R'

   SX

   eintrat.

   Alle das Dimercaptid enthaltenden Folien zeigten gute Stabilität und waren nach einer Belichtungsdauer von mehr als 100 Stunden noch nicht verfärbt.

   40

   45

   Beispiel 2

   1,8 g Tributylzinnmonoläurylmercaptid (Herstellung nach Patent 1020 331a, Beispiel 2) wurden zu 100 g eines Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymerisats zügefügt, und die Mischung wurde bei 205° C in einem Kautschukknetwerk verknetet, bis ein gleichmäßiges Fell erhalten war. Von diesem Fell wurden Folien von 0,1 mm Dicke zwischen polierten verchromten Stahlplatten bei 205⁰C und 650 atm 15 Minuten verpreßt. Die verpreßten steifen Folien waren glasklar und völlig farblos. Ähnliche steife Folien, die unter Zusatz von Tributylzinnacetat als Stabilisator erhalten wurden, waren schon nach dem Kneten leicht verfärbt und zeigten sehr starke Verfärbung beim Pressen.

   Beispiel 3

   2 g des im Beispiel 1 verwendeten Dibutylzinndilaurylmercaptids wurden in 30 g Di-2-äthylhexylphthalat gelöst, und die Lösung wurde mit Hilfe eines nicht ionisierten Emulgiermittels, z. B. Polyäthylenglycolmonooleat, in 32 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde dann einem Polyvinylchloridlatex mit 50 % Festgehalt unter langsamem Rühren zugesetzt. Der stabilisierte Latex wurde dann in einer Dicke von etwa 0,02 mm auf ein Gewebe aufgebracht, getrocknet und auf etwa 165⁰C erhitzt, bis Verfärbung eintrat. GleichMonocarbonsäuren;

   c) einbasischen aliphatischen Mercaptans mit 8 bis 18 C-Atomen;

   d) mehrbasischen aliphatischen Mercaptans;

   e) ein- oder mehrbasischen aromatischen Mercaptans;

   f) Mercaptoalkohols;

   g) Mercapto- oder Thiosäure und

   Z = SX oder ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, zum Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1020 333 bis 1020 338, 736 bis 1 232 740 und 1 233 589.

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