DE1071690B

DE1071690B - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen und bzw. ader Imiiiden von Bienzolcarbonsäuren

Info

Publication number: DE1071690B
Application number: DENDAT1071690D
Authority: DE
Original assignee: The Dis'ftilliens Coimpany Limided, Edinburgh (Großbritannien)
Publication date: 1959-12-24

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 14

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1071690

D 26331 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 29. A U G U S T 1957

Of 000J

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Nitrilen und bzw. oder Imiden von Benzolcarbonsäuren durch katalytische Umsetzung von Gemischen aus Alkylbenzolen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase.

Diese Arbeitsweise ist bekannt. Als Katalysatoren wurden bereits zahlreiche Verbindungen, z. B. Vanadinoxyd, Zinnoxyd und deren Gemische, vorgeschlagen (vgl. USA.-Patentschrift 2 499 055). Diese Ergebnisse waren jedoch nicht befriedigend, da keine hohen Ausbeuten erzielt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung dar, bei dem es unter Verwendung eines neuen Katalysators gelingt, Nitrile der Benzolreihe in höherer Ausbeute und mit erhöhtem Wirkungsgrad herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Alkylbenzolen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Gemisch aus Vanadinoxyd und Zinnoxyd besteht, das auf eine aktivierte Tonerde aufgebracht wird, die vor dem Aufbringen auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500° C erhitzt worden war.

Bei der Herstellung des Katalysators können Vanadinoxyd und Zinnoxyd gemeinsam aus einer Lösung ihrer Salze auf dem Trägermaterial ausgefällt werden. Das Trägermaterial kann auch mit einer Lösung von Salzen dieser beiden Metalle getränkt, getrocknet und in Luft oder Sauerstoff zur Überführung in die entsprechenden Oxyde erhitzt werden. Das Gemisch aus Vanadin- und Zinnoxyden wird auf einer aktivierten Tonerde abgeschieden, die zuvor, beispielsweise 12 bis 24 Stunden, auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500° C erhitzt worden war. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Luft aus- geführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Abscheidung der gemischten Oxyde durch Eindampfen einer Lösung aus Vanadyloxalat und Zinnchlorür auf der wärmebehandelten Tonerde. Dann wird der Katalysator in Luft auf etwa 350 bis 400° C erhitzt, um das Oxalajt und Chlorid in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln. Das Verhältnis der Vanadin- und Zinnoxyde zur aktivierten Tonerde kann erheblich variieren; so können z. B. 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet werden. Auch die relativen Mengen von Vanadium und Zinn untereinander können erheblich schwanken, vorzugsweise liegen sie jedoch bei einem atomaren Verhältnis von Vanadium zu Zinn wie 2 :1.

Verfahren zur Herstellung

von Nitrilen und bzw. oder Imiden

von Benzolcarbonsäuren

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh, (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. September 1956

David James Hadley und Edward James Gasson,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Zur Erleichterung der Wärmeverteilung bei der stark exothermen Reaktion ist es zweckmäßig, die Körnchen des aktiven Katalysators mit den Körnchen eines inerten Verdünnungsmaterials, z. B. Ziegelstein, Bimsstein oder technischem Siliciumkarbid, zu mischen. Dadurch ist es möglich, die Wärmeabgabe je Volumeinheit des Reaktionsgemisches leicht zu regeln.

Verbindungen, die sich zur Umwandlung in Nitrile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Alkylbenzole, die mindestens einen Rest der allgemeinen Formel

-C-R₂

in der R₁, R₂ und R₃ entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, bedeuten enthalten. Toluol und Äthylbenzol werden so in Benzonitril umgewandelt, o-Xylol in Phthalimid, o-Tolunitril und Phthalsäuredinitril, m-Xylol in Isophthalsäuredinitril und m-Tolunitril, p-Xylol in Terephthalsäuredinitril und p-Tolunitril und Mesitylen in Tricyan-

909 690/568

benzol. Ferner sind als Ausgangsstoffe o-, m- und p-Diisopropylbenzol und o-, m- und p-Cymol geeignet.

Die Reaktion kann in einem verhältnismäßig weiten Temperaturbereich, z. B. zwischen 300 und 500° C, durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 330 und 420° C. Die Berührungsdauer kann ebenfalls variieren, doch haben sich Berührungszeiten zwischen 0,25 und 20 Sekunden als gut geeignet erwiesen. Zur Erzielung höherer Ausbeuten müssen die Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysators, die Berührungsdauer und die Reaktionstemperatur sorgfältig ausgewählt werden. Je höher die Temperatur bei der Wärmebehandlung des Katalysatorträgers war, um so weniger aktiv ist der Katalysator, d. h., die aktivsten Katalysatoren werden durch Behandlung bei etwa 1500° C erhalten. Solche Katalysatoren besitzen eine Oberfläche von etwa 15 bis 0,5 m²/g. Wärmebehandlungen bei mehr als 1500° C sind aus praktischen Gründen nicht zweckmäßig. Bei den aktiveren Katalysatoren ist es erforderlich, hin- ao sichtlich Berührungsdauer und Reaktionstemperatur weniger strenge Reaktionsbedingungen im oben angegebenen Bereich anzuwenden, und umgekehrt.

Außerdem werden bei einem Katalysator mittlerer Aktivität, z. B. einem Katalysator, dessen Träger bei 1250 oder 1300° C behandelt wurde, die Berührungsdauer und die Reaktionstemperatur zur Erzielung hoher Ausbeuten in ähnlicher Weise abgestimmt, wobei die längere Berührungsdauer mit der niedrigeren Reaktionstemperatur im oben angegebenen Bereich kombiniert wird, und umgekehrt. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung des Katalysators und die Reaktionstemperatur so gewählt, daß eine Berührungsdauer von 0,5 bis 5 Sekunden eingehalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie das bekannte Dampfphasenkatalyseverfahren betrieben werden. Der Katalysator kann sich in einem feststehenden oder in einem sich bewegenden Bett befinden. Im Hinblick auf die starke Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit einer genauen Temperaturkontrolle kann ein Wirbelbettverfahren von besonderem Vorteil sein.

Das Verhältnis von Ammoniak zum Alkylbenzol im Reaktionsgemisch kann in einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise wird jedoch mindestens das IV2- bis 2fache der stöchiometrisch notwendigen Menge an Ammoniak verwendet, d. h. etwa IV2 bis 2 Mol Ammoniak je Mol Alkylbenzol, sofern ein Mononitril oder Imid gebildet wird, und etwa 3 bis 10 Mol Ammoniak je Mol Kohlenwasserstoff, sofern als Endprodukt ein Dinitril entsteht.

Die Konzentration des Alkylbenzole im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise niedrig gehalten, und es ist zweckmäßig, Konzentrationen von nicht mehr als etwa 2 Volumprozent des gesamten gasförmigen Reaktionsgemisches zu verwenden; die bevorzugte Konzentration liegt bei IV2 Volumprozent. Wird eine höhere Konzentration angewandt, können explosive Gemische aus dem Alkylbenzol und Sauerstoff entstehen.

Die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch ein Gasgemisch zugeführt, das mindestens 5 Volumprozent Sauerstoff und mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Alkylbenzol enthält, z. B. Luft oder ein Sauerstoff-Luft-Gemisch.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrile und bzw. oder Imide können auf übliche Weise, z. B. durch Kühlen der heißen Gase, abgeschieden werden, wobei die Nitrile entweder als Flüssigkeiten oder als feste Stoffe anfallen, die in üblicher Weise getrocknet werden können. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer wichtiger Verbindungen. Insbesondere können bestimmte Dinitrile zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden (Polyester).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Teile sind jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator aus Zinn- und Vanadinoxyden, die auf wärmebehandelter Tonerde im atomaren Verhältnis von (V : Sn) 2 :1 abgeschieden wurden, wie folgt hergestellt:

5,5 Teile Vanadinpentoxyd wurden mit 11 Teilen Wasser verrührt, auf 90° C erhitzt und dann unter Rühren im Verlauf 1 Stunde 14 Teile Oxalsäure zugegeben. Die entstehende tiefblaue Vanadyloxalatlösung wurde mit einer heißen wäßrigen Zinnchlorürlösung (6,85 Teile Sn Cl₂-2 H₂ O in 9 Teilen Wasser) vermischt und das Gemisch über 48 Teile Tonerde (einer Teilchengröße, daß sie durch Siebe einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,8 mm hindurchgehen), die zuvor einer 22stündigen Wärmebehandlung bei 1400° C unterworfen worden war, gegossen. Die imprägnierte Tonerde wurde in einem Ofen unter häufigem Rühren getrocknet und schließlich bei 400° C in einem Strom aus Luft und Ammoniak getrocknet, um die Metallsalze in Oxyde umzuwandeln.

Über diesen Katalysator wurde in einem gläsernen Reaktionsgefäß, das in ein Metallbad von 360° C getaucht war, ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent p-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak in Luft mit einer Geschwindigkeit von 6001 je Stunde je Liter Katalysatorraum geleitet und die Abgase in einem Glasgefäß abgekühlt. Die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril betrug 76,5 %, bezogen auf das zugeführte Xylol. Ferner wurde p-Tolunitril in 8,2°/oiger und Kohlendioxyd in 5°/oiger Ausbeute erhalten.

Zu VergleichszYvecken wurde ein aus Zinn- und Vanadinoxyd bestehender Katalysator, der auf einem nicht wärmebehandelten Tonerdeträger abgeschieden war, auf folgende Weise hergestellt:

5,5 Teile Vanadinpentoxyd wurden in der beschriebenen Weise in Vanadyloxalat übergeführt und dieser Lösung 13,7 Teile in 100 Teilen Wasser gelöstes Zinn(II)-chlorid zugesetzt, worauf die Lösung durch die allmähliche Zugabe von wäßrigem Ammoniak unter Rühren leicht alkalisch gemacht wurde. Die graugrüne Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und dann im Ofen bei 100° C getrocknet. Der erhaltene Kuchen wurde zerbrochen und durch ein Sieb (mit einer lichten Maschenweite von 1,6 bis 0,8 mm) gesiebt. Über diesen Katalysator wurde dann ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent p-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak in Luft bei einer Berührungszeit von 6 Sekunden geleitet. Bei einer Reaktionstemperatur von 288° C betrug die maximale Ausbeute an Terephthalsäuredinitril 36%. Bei der etwas höheren Reaktionstemperatur von 310° C betrug die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril nur 21°/o, und 40°/» des p-Xylols fiel als Kohlendioxyd an.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Anteile an Zinnoxyd und Vanadinoxyd jeweils halbiert wurden, d. h. der Katalysator enthielt 5,72 Gewichtsprozent Vanadin-

pentoxyd und 4,78 Gewichtsprozent Ziniioxyd. Über diesen Katalysatoi wurden 1,5 Volumprozent p-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak in Luft mit einer Geschwindigkeit von 1200 1 je Stunde je Liter Katalysatorraum geleitet. Dies entspricht einer Berührungsdauer von 3 Sekunden (berechnet für Raumtemperatur und -druck). Es wurden bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen drei Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt sind:

IO

	Reak tionstem peratur ⁰C	Tabelle	1	Ausbeute an p-Tolunitril ¹Vo	Ausbeute an Kohlen dioxyd °/o
Versuch Nr.	394 406 415	Ausbeute an Terephthal säuredinitril %	2,5	7,5 14 14
1 2 3	80 79 74

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent m-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak in Luft wurde bei einer Reaktionstemperatur von 400° C über den im Beispiel 2 beschriebenen Katalysator geleitet. Die Berührungsdauer betrug 3 Sekunden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Isophthalsäuredinitril 65,4%

m-Tolunitril —

Kohlendioxyd 18°/o

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Konzentration des Ammoniaks 8 Volumprozent und die Reaktionstemperatur 403⁰C betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Isophthalsäuredinitril 72,6 %>

m-Tolunitril —

Kohlendioxyd 9,4°/o

Beis-piel 5

Ein aus Zinnoxyd und Vanadinoxyd auf bei 1400° C 22 Stunden wärmebehandelter Tonerde bestehender Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Menge an Vanadinpentoxyd halbiert wurde, so daß das Verhältnis V : Sn 1:1 betrug.

Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch aus 1,5 Volumprozent p-Xylol und 6 Volumprozent Ammoniak in Luft bei einer Berührungsdauer von 6 Sekunden geleitet. Es wurden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen drei Versuche ausgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind:

Tabelle 2

Versuch Nr. 5	Reak tionstem peratur ⁰C	Ausbeute an Terephthal säuredinitril ⁰Zo	Ausbeute an p-Tolunitril "/0	Ausbeute an Kohlen dioxyd »/0
1 2 3	360 370 380	51 * 67 59	17 9 2	8 12 25

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen und bzw. oder Imiden von Benzolcarbonsäuren durch Umsetzung von Gemischen aus Alkylbenzolen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von Zinn und Vanadium enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Vanadinoxyd und Zinnoxyd auf einem aktivierten Tonerdeträger, der vor der Abscheidung des Katalysatorgemisches auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500° C erhitzt worden war, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Verhältnis von Vanadin- und Zinkoxyd zur aktivierten Tonerde zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Vanadin zu Zinn im Katalysator 2 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Körnchen eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. Ziegelstein, Bims oder technischem Siliciumcarbid, gemischt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C, vorzugsweise zwischen 330 und 420° C, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Berührungsdauer von 0,25 bis 20 Sekunden einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 5% Sauerstoff und mindestens 3 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff enthaltendes Gemisch der Reaktionsteilnehmer verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das die IV2- bis 2fache der theoretisch notwendigen Menge Ammoniak enthält, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das etwa IV2 Volumprozent der alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffes enthält, verwendet.