DE1668322C3

DE1668322C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan

Info

Publication number: DE1668322C3
Application number: DE1668322A
Authority: DE
Inventors: Clive Runcorn Cheshire Barnett; John Runcorn Cheshire Dewing; John Joseph Belfast Rooney
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-06
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE1668322B2; NL6803292A; GB1194855A; DE1668322A1; BE711964A; FR1556127A

Description

in-Gemisches .das Olefin des Gemisches das nor-■ Dehydrierungsprodukt des Alkans ist Beispielse wäre ein Propan/Propylen-Gemisch, wie z. B. JICs-Raffewriestrom, geeignet.
^)as Volumverhältnis von der Kohlenwasserstoff-■ee zu Ammoniak kann zweckmäßig im Bereich / bis 7:1 und das Volumverhältnis von Sauerstoff ' Ammoniak im Bereich 1:1 bis 8:1 liegen. Das Voridensein eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff J/oder Wasserdampf, in der gasförmigen Charge nn toleriert werden. Unter Umständen kann Stick-' 60 bis 80 Volumprozent der gasförmigen Charge .,machen, so daß Luft als eine billige Sauerstoffquelle ,enutzt werden kann. Als typisches Beispiel für den tohlenwasserstoffgehalt der gasförmigen Charge sollen bis 8 Volumprozent erwähnt werden, obwohl dieser 3ehalt zwischen weiteren Grenzen, z. B. zwischen 1 ad 20 Volumprozent, liegen kann. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei die mittleren Kontaktzeiten zwischen Gas und Katalysator 0,4 bis 10 Sekunden betragen. Unter »Kontaktzeit« ist eine Zahl in Sekunden zu verstehen, die durch Teilen des Katalysatorvolumens durch die sekündliche Gasmenge erhalten wird. Das Verfahren wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder etwas höher durchgeführt, damit der Durchsatz der Gascharge entsprechend gesteuert werden kann. Im allgemeinen wird der Druck nicht höher als 5 at sein. Die Reaktionstempera.:ir beträgt bis 550° C, wobei der optimale Wert mit den jeweiligen Katalysator-Gascharge-Kombinationen variiert, aber für eine bestimmte Kombination leicht werden, indem z. B. die Reaktionstempe-Die Erhöhung der Katalysatoraktivität durch die flüchtige halogenhaltige Verbindung kann bis ICO /_o betragen, hängt aber von einigen Faktoren, wie z. B. der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Verwßik eit, ab, wobei die optimalen Bedingungen für die gewünschte Wirkung^ z.B.

hohe Umsetzung und/oder hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Nitrils, gewählt werden.

Das Verfahren ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

15 Darstellung des Katalysators Antimon-Zinnoxid-Katalysator ^l) ^i. s_n = 2 0 · 1)

Es wurden 334,2 g SnCl₄ · 5H₄O bei Raumtemperatur in 500 ml einei l^v/_oigen HCl-Losung aufgelost, wobei sich eine farblose Lösung bildete. Diese Losung und 575 g SbCl₃ wurden tropfenweise zu L l Kauen destillierten Wassers unter kräftigem Ruhren zugesetzt. Es bildete sich ein fester Niederschfcgund außerdem wurde HCl-Gas entwickelt. Die Temperatur der wäßrigen Mischung stieg auf etwa 60 C. Nacn erfolgter Zugabe der beiden Lösungen wurden die Μ,5 schungen unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht Dann wurde der Mischung konzentrierte Ammonuk (spezifisches Gewicht 0,88) unter kraftigem Ruhren zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 5 zu ^igj^m Laufe der Zugabe von ^Amm.f ^iakT^Ur Mischung warm und "^^hte «~ ,^J^^ etwa 6O⁰C. Die entstehende Mischung wurde dann unter langsamem Ruhren auf Raum temperatur je bracht und unter Saugwirkung abnltnert, um den fern

"hen ist. Andererseits kann auch ein Wirbelbett ver-

^WeWenn^Wd^ee^rr katalysator aus mehreren Bestandteilen, ζ B. aus einem Oxidgemisch und/oder einem Oxid-Verdünnungsmittelgemisch, besteht haben die verschiedenen Bestandteile vorzugsweise eine ähnliche 18 Stunden auf 550 C erhitzt.

2) Antimon—Titanoxid-Katalysator

(Sb: Ti = 2,7: 1)

Lösung die 10% TiCl₄ in Es wurden 55 ml einer Losung, ακ /« « .

trüen K r-Mendioxid, Kohlenoxid, Cyanwasserstoff und Stickstoff zusammen mit etwas nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen und Ammoniak wobei die Mischungsverhältnisse von Kohlendioxid und Kohlen-

3^ Antimon—Ceroxid-Katalysator _(Sb. _{Ce 2},0 : 1)

Cer(lV)-Ammoniumnitrat in wurden 1 w,ö E; ^ ) _{nnt in}

SSäSSSSSS

Spuren von Acetonitril, Cyanwasserstoff, Propionitnl, Kohlenoxid und nicht umgewandelten Bestandteilen

der Charge. . ,

Die gewünschten Nitrile können aus dem Reakt.ons- und der nrodukt in bekannter Weise gewonnen werden. tnertem

Antimonoxid-Katalysator _g ^ ^^ ^ _ι5(χ) ^ _{Wassef gegebenj}

der Mischung wurde mit konzen-

_eing°_stellt. Der dabei geau

i6 68

bildete Niederschlag wurde wie bei 1) abfiltriert, gewaschen und calciniert

Bei diesen Darstellungen wurde das so erhaltene feste Oxid jeweils gesiebt, wovon die Teilchengröße von 0,5 bis 1,7 nun genommen wmde. Dieser Teil wurde mit 200 Gewichtsprozent Kieselerdestückchen mit derselben Teilchengröße vermengt; diese Mischungen wurden bei den entsprechenden Beispielen verwendet Bei den Katalysatoren aus Oxidmischuagen betrug das Verhältnis von Antiraonoxid zum anderen Oxid jeweils

Ammonoxydationsverfahren

Eine gasförmige Charge wurde durch Mischen von Strömen aus Propan oder Isobutan, Ammoniak, Luft und Stickstoff zusammengestellt Die Durchflußmeege der gasförmigen Charge durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor betrug 9 bis 18 l/h, und das Katalysatorvolumen betrug etvja 10 mL so daß die Kontaktzeiten im Bereich 1,8 bis 4,0 Sekunden lagen, ao

Die Bestandteile der gasförmigen Charge wurden eiuem auf 100⁰C gehaltenen Mischgefäß, das aus einem mit Glasspiralen gefüllten Glaskolben bestand, zugeführt, und zwar über getrennte rotierende Strömungsuhren. Vom Mischgefäß gelangte der Gasstrom in den Reaktor, der einen auf der Reaktionstemperatur gehaltenen Vorwärmeabschnitt aufwies, in dem sich lediglich Kieselerdestückchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,7 mm befanden und an den der Hauptabschnitt mit dem Ammonoxydationskütalysator anschbß.

Der Abstrora vom Reaktor wurde durch Gas-Fl üssigkeitschromatographie analysiert

Diese allgemeine Verfahrensweise wurde bei den nachfolgenden Beispielen mit den angegebenen Variationen verwendet. Es wird jeweils der prozentuale Kohlenwasserstoffanteil der Charge angegeben, wobei der prozentuale Sauerstoff anteil und der prozentuale Ammoniakanteil jeweils das Doppelte des Kohlenwasserstoffanteils betragen. Der Rest der gasförmigen Charge besteht aus Stickstoff. Es wurde jeweils die Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur angegeben. Die Selektivität bezieht sich auf die Menge von Acrylnitril im Produkt, mit Ausnahme von Beispiel 13, in dem sie auf die Menge von Methacrylnitril bezogen ist.

Beispiel 1

Die gasförmige Charge enthielt 3,55 Volumprozent Propan; 0,02 Volumprozent 1,3-Dibrompropan wurden hinzugegeben. Die Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden und die Temperatur des Reaktors 5O5°C. Der Katalysator bestand aus Antimonoxid in Mischung mit Zinnoxid.

Der Verlauf der Reaktion wurde während 2 Stunden beobachtet, wobei die halogenhaltige Verbindung der gasförmigen Charge für eine gewisse Zeit zugefihrt und dann wieder enthalten wurde. Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die prozentuale Umsetzung auf einen konstanten Wert stieg, während der Reaktor auf seine volle Arbeitstemperatur kam, daß es eine merkliche Verbesserung gab, als die halogenhaltige Verbindung zugeführt wurde, und daß diese erhöhte Umsetzung langsam nachließ, nachdem die »lalogenhaltige Verbindung weggelassen wurde, bis der frühere konstante Wert wieder erreicht wurde. Daraus ist ersichtlich, daß, obwohl die halogenhaltige Verbindung der gasförmigen Charge zugegeben wurde, dieses trotzdem eine Änderung des Katalysators möglicherweise an seiner Oberfläche verursachte, wobei sich diese Änderung nach Beendigung der Zufuhr der halogenhaltigen Verbindung eine gewisse Zeit noch bemerkbar machte.

Tabelle 1

Zeit	Tempei atur im Reaktor	Umsetzung	Selektivität
nach Inbetrieb
nahme	(⁰C)	(%)	(%)
(Min.)	476	4,3	100
10	478	7,0	64,2
16	486	7,0	77,1
28	510	• 12,8	63,8
36	516	10,0	76,0
44	518	16,5	88,5
*) 50	520	19,0	78,7
56	520	21,8	85,3
62	520	19,1	80,2
68	520	19,1	78,4
74
**)	520	15,5	96,5
80	520	11.3	97,4
86	520	10,0	80,0
94	518	9,0	86,5
100	520	10,0	68,5
110	518	9,0	83,8
120

*) Zuführung dei halogenhaltigen Verb; ldung eingesc haltet. * ·) Zuführung der halogenhaltig^! Verbinduni abgesc laitet.

Beispiele 2 bis 4

Die Ergebnisse dieser Beispieli, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigen die Wirkungen, wenn 0,02 bis 0,05 Volumprozent Methylendichlorid oder Äthylenbromid der gasförmigen Charge zugeführt wird. Die Temperatur des Reaktors betrug 520⁰C und die Ko ntaktzeit jeweils 2,5 Sekunden.

Tabelle Beispiel Katalysator

% Propan in iler Charge % Selektivität (a) (b) I (c)

(a)

% Umsetzung
I (b) I (c)

Sb-Oxid

Sb/Ti-Oxide

Sb/Ce-Oxide

2,5
5,5
4,1

100
59,0
78,9

100
60,1
76,4

72,0

0,5
18,2
14,7

0,8
47,8
31,3

47,8

(a) Keine halogenhaltige Verbindung in der Charge.

(b) Methylendichlorid in der Charge.

(c) Äthylenbromid in der Charge.

Beispiele 5 bis 8

Tabelle 3

Diese Beispiele veranschaulichen die Einarbeitung Von flüchtigen organischen Fluorverbindungen in die gasförmige Charge. Als Katalysator wurde das Gemisch aus Sb- und Sn-Oxiden verwendet. Die gasförmige Charge enthielt 3,5 Volumprozent Propan, und es wurden 0,02 Volumprozent der Fluorverbindung bei den Versuchen (b hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktors betrug 505⁰C und die Kontaktzeit 2,8 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Bei	Zugegebene	% Selektivität	(b)	% Umsetzung	(b)
spiel	Fluorverbindung	(a)	80,7	(a)	19,4
5	Tetrafluor	83,1		9,8
	kohlenstoff		81,4		19,7
6	1-Fluorhexan	80,3	79,0	10,6	14,7
7	1,1,1-Trifluor-	79,5		9,1
	aceton		77,9		15,0
8	2,2,2-Trifluor-	86,2		9,4
	äthanol

(a) Keine halogenhaltige Verbindung in der Charge.

(b) Mit halogenhaltigen Verbindung in der Charge.

Beispiele 9 bis

Diese Beispiele betreffen die Zugabe von flüchtigen anorganischen Halogeniden zu der gasförmigen Charge. Als Katalysator wurde jeweils das Gemisch aus Antimon- und Zinnoxiden verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle

Beispiel	Halogenid	Volum prozent	Tempe ratur (⁰C)	Kontakt zeit (Sek.)	/o Propan in der Charge	%Sele (a)	ktivität (b)	% Umsetzung (a) I (b)	12,1 18,9 21,4
9 10 11	NH₄Br PCl₅ SbF₅	0,02 0,04 0,08	530 505 505	1,8 3,6 2,8	5,6 4,8 3,5	90,3 88,5 81,3	88,7 81,7 80,3	8,4 10,6 9,8

(a) Kein Halogenid in der Charge.

(b) Mit Halogenid in der Charge.

B e i s ρ i e 1 e 12 bis

Diese Beispiele betreffen die Verwendung von verschiedenen Kohlenwasserstoffchargen und organischen Halogenverbindungen bei Anwendung des Antimon—Zinnoxid-Katalysators. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle

Beispiel	Halogen verbindung	Volum prozent	Tempe ratur (⁰C)	Kontakt zeit (Sek.)	% Kohlen wasserstoff in der Charge	%Selel (a)	ktivität (b)	%Um (a)	Setzung (b)
12	CHBr,	0,02	520	2,5	Propan (3) Isobutan (3,0) Propan (2,6) Propan (3,6)	40,0	43,2	12,0	48,6
13	CH₄O,	0,02	505	1,8	90,1	86,1	9,1	18,0
14	CHiCI₁	0,07	540	2,5	73,8	74,3	11,5	26,9
15	CH₄Q,	0,07	540		47,7	473	26,4

(a) Reine halogenhaitäge Verbindung in der Charge.

(b) Mit halogenhaltig« Verbindung io der Orange.

Claims

düngen, wie ζ. B. Ammoniumchlorid, -bromid oder

Patentanspruch: -fluorid, Chlor- oder Bromwasserstoff und Antimonoder Phosphorpentachlorid.

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Der Gehalt an flüchtiger halogenhaltiger Verbindung Methacrylnitril durch Umsetzung von Propan 5 im zugefüfcrten Gasgemisch beträgt 0,01 bis 1 Volumbzw. Isobutan mit Ammoniak und Sauerstoff in prozent, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,07 Volumproder Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen- zent. Die Beimischung der flüchtigen halogenhaltigen wart eines calcinierten, Aatimonoxid enthaltenden Verbindung in das zuzuführende Gasgemisch kann auf Katalysators,dadurch gekennzeichnet, jede zweckmäßige Weise erfolgen. Ist die Verbindung daß man dem Ausgangsgemisch 0,01 bis 1 Volum- io bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit, so kann prozent einer flüchtigen organischen oder anorgani- sie vom Gasgemisch durchströmt werden. Ist sie daschen fluor-, chlor- oder bromhaltigen Verbindung gegen ein Feststoff, so kann sie bis zur Verdampfung zusetzt, die Umsetzung bei 505 bis 540⁰C durch- erwärmt werden, während das Gasgemisch über sie führt und als Katalysator Antimonoxid oder eine geleitet wird.

Mischung von Antimonoxid und einem Oxid von 15 Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren

Zinn, Titan oder Cer verwendet, wobei das Atom- bestehen aus Antimonoxid allein oder in Mischung mit

verhältnis von Antimon zu dem anderen Metall einem Oxid von Zinn, Titan oder Cer.

2,0:1 bis 2,7:1 beträgt. Bei Verwendung von Antimonoxid allein kann dieses

die Form des Trioxids, Tetroxids oder Pentoxids haben

20 oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Oxide

vorliegen. Wenn Oxide von anderen Metallen vorhanden sind, können sie die Form von einzelnen Oxiden haben, die in den Katalysator durch physikalisches

Propan und Isobutan sind bisher nicht als wichtige Mischen eingearbeitet werden, oder aber sie können in Ausgangsstoffe für die Herstellung von Acrylnitril 25 chemischer Verbindung mit dem Antimonoxid, z. B. bzw. Methacrylnitril angesehen worden. Es sind jedoch als ein Antimonat, vorliegen. Wesentlich ist, daß der bereits Versuche für die Ammonoxydation (gleich- Katalysator im wesentlichen aus Antimon und Sauerzeitige Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff) stoff gegebenenfalls zusammen mit einem anderen dieser Alkane unter heterogener Katalyse gemacht Metall besteht.

worden. Für diesen Zweck hat man bereits Antimon 30 Der aus einem oder mehreren Oxiden bestehende enthaltende Katalysatoren verwendet. Auch der Zu- Katalysator kann durch Mischen von einzelnen satz weiterer Oxide zum Antimonoxid wurde bereits Oxiden hergestellt werden. Er kann aber auch mit bei diesem Verfahren beschrieben. Es hat sich aber ge- Substanzen gebildet werden, die in der Wärme Oxide zeigt, daß die Umsetzung und insbesondere die Selek- ergeben, wie z. B. Hydroxide oder hydrierte Oxide, tivität bei diesem Verfahren nicht sehr hoch ist. Aus 35 z. B. Metazinnsäure. Wird ein Oxidgemisch benötigt, diesen Gründen wurde es bisher im allgemeinen für so kann dieses oft zweckmäßig durch gleichzeitige zweckmäßiger gehalten, Propylen oder Isobutylen als Fällung der Hydroxide oder hydratisierten Oxide der Ausgangsstoffe zu verwenden. gewünschten Elemente mittels Hydrolyse einer Lösung Es wurde nunmehr gefunden, daß bei dem oben- ihrer Salze, z. B. halogenhaltiger Verbindungen, hergeerwähnten Verfahren, bei welchem Propan bzw. Iso- 40 stellt werden. Die Fällung kann dann abfiltriert, gebutan verwendet wird und welches in Gegenwart von trocknet und calciniert werden, wobei sich das Oxid-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren durchge- gemisch ergibt. Diese Herstellungsweise hat den Vorführt wird, insbesondere die Selektivität beträchtlich teil, daß eine innige Mischung der Oxide gewährleistet gesteigert werden kann, wenn man in Gegenwart einer ist. Ein geeigneter Katalysator kann auch durch Fälflüchtigen organischen oder anorganischen fluor-, 45 lung des Antimonats ού:τ Pyroantimonats des weiteren chlor- oder bromhaltigen Verbindung arbeitet. Elements mit ansetzender Filtration und Calcinie-

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Her- rung hergestellt werden.

stellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Der Katalysator wird vorzugsweise als Granulat verUmsetzung von Propan bzw. Isobutan mit Ammoniak wendet, um den Kontakt zwischen Gas und Feststoff und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Tempe- 50 zu erleichtern. Er kann aHein oder in Mischung mit ratur in Gegenwart eines calcinierten, Antimonoxid einem inerten festen Verdünnungsmittel, wie z. B. enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeich- Kieselerde oder Tonerde, verwendet werden. Das net ist, daß man dem Ausgangsgemisch 0,01 bis 1 Vo- inerte Verdünnungsmittel kann in einer Menge von lumprozent einer flüchtigen organischen oder anorgani- 60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalyschen fluor-, chlor- oder bromhaltigen Verbindung zu- 55 satorgemisch, vorliegen.

setzt, die Umsetzung bei 505 bis 540°C durchführt und Der Katalysator kann in der hergestellten Form

als Katalysator Antimonoxid oder eine Mischung von verwendet werden oder er kann vor Gebrauch vorer-

Antimonoxid und einem Oxid von Zinn, Titan oder hitzt werden, besonders wenn er bei der Herstellung

Cer verwendet, wobei das Atomverhältnis von Anti- keiner Wärmebehandlung unterworfen wurde. Die

mon zu dem anderen Metall 2,0:1 bis 2,7:1 beträgt. 60 Vorerhitzung wird bevorzugt und kann bei 550 bis

Beispiele für geeignete flüchtige halogenhaltige Ver- 65O°C und gegebenenfalls noch höher durchgeführt

bindungen sind 1) organische Halogenverbindungen, werden. Vorzugsweise ist die Temperatur der Vorer-

wie z. B. Chlor-, Brom- oder Fluoralkane, und Fluor- hitzung mindestens so hoch wie die Temperatur, bei

alkohole oder -ketone, wie z. B. Tetrachlor-, Tetra- welcher der Katalysator verwendet werden soll,

brom- oder Tetrafluorkohlenstoff, Methylendichlorid 65 Es wird vermutet, daß bei der ersten Stufe des erfin-

oder -dibromid, 1,2-Dichlor- oder 1,2-Dibromäthan, dungsgemäßen Verfahrens eine Dehydrierung erfolgt,

1-Fluorhexan, 1,1,1-Trifluoraceton und 2,2,2-Trifluor- wobei sich das entsprechende Olefin bildet. Es wird

äthanol, und 2) anorganische halogenhaltige Verbin- deshalb bevorzugt, da.'} bei Verwendung eines Alkan-