DE2703069C2

DE2703069C2 -

Info

Publication number: DE2703069C2
Application number: DE2703069A
Authority: DE
Inventors: Helmut Beschke; Heinz Dr. 6450 Hanau De Friedrich
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1987-07-30
Also published as: CH633268A5; JPS587624B2; SE7800932L; SU671725A3; BR7800415A; IL53818A0; BE863318A; NL7800207A; IN147406B; IT1155788B; IT7847766A0; ES464218A1; DE2703069A1; IL53818A; FR2378765B1; SE425781B; CA1063121A; FR2378765A1; GB1556990A; JPS5392781A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umset zung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase.

Es ist bekannt, daß 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin bei der Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gas phase in Gegenwart von Katalysatoren entsteht. Als Katalysato ren dienen Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid in Mischung mit 5 bis 50% Aluminiumoxid, gegebenenfalls mit Zu sätzen von Oxiden weiterer Elemente (GB-PS 9 20 526). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten an 2-Methylpyridin und 3-Me thylpyridin zusammen lediglich 38%.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren hochdisperse Alumi niumsilikate verwendet werden, die 3 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 m²/g, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm³/g und einen Poren durchmesser von 20 bis 100 · 10^-8 cm aufweisen. Diese Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik als Crackkatalysatoren bekannt. Bei diesem Verfahren werden erheblich höhere Ausbeuten als bei dem be kannten Verfahren erzielt. Auch die Raum-Zeit-Ausbeuten sind wesentlich günstiger.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Aluminiumsilikate haben vor zugsweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von 5 bis 20 und insbe sondere von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Sie weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m²/g, ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,8 cm³/g und einen Porendurchmesser von 40 bis 80 · 10^-8 cm auf.

Die Aluminiumsilikate können in bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung mit Schwe felsäure und Vermischen des erzeugten Kieselsäuregels mit Aluminiumsulfat und Ammoniak, Abscheiden und Befreien des ge bildeten Aluminiumsilikats von Fremdionen, sowie Trocknen und Tempern, hergestellt werden (Paul H. Emmett, Catalysis, Volume VII, Reinhold Publishing Corporation, insbesondere Seite 5 bis 9).

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrolein, Aceton und Ammoniak in üblicher Weise gasförmig eingesetzt. Es ist zweckmäßig, je Mol Acrolein etwa 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mol, insbeson dere 0,5 bis 1,5 Mol, Aceton anzuwenden. Außerdem ist es im allgemeinen zweckmäßig, je Mol Oxoverbindung (Acrolein und Ace ton) mindestens etwa 1 Mol Ammoniak einzusetzen. Vorteilhaft ist es, je Mol Oxoverbindung etwa 1,0 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,3 bis 2,5 Mol, Ammoniak zu nehmen. Zweckmäßigerweise wird zusätzlich ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt, und zwar werden mit Vorteil je Mol Oxoverbindung 0,5 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol, des Inertgases angewendet.

Von dem Mengenverhältnis Aceton zu Acrolein ist gegebenenfalls in gewissem Umfang abhängig, ob die Bildung von 2-Methylpyridin oder 3-Methylpyridin begünstigt wird. Je größer das Mengenver hältnis ist, desto größer ist im allgemeinen der Anteil an 2-Methylpyridin.

Der Katalysator wird im Festbett im allgemeinen in einer Korn größe von 0,2 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,5 bis 2,0 mm, oder vorzugsweise im Wirbelbett, im allgemeinen in einer Korn größe von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 2,0 mm, angewendet. Vorteilhaft ist es, die Oxoverbindungen getrennt vom Ammoniak in den Reaktionsraum einzuspeisen. Insbesondere wird hierzu eine Arbeitsweise gemäß der DE-OS 24 49 340 ge wählt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Acrolein jeweils eine Mischung aus Acrolein und Aceton eingesetzt wird.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen etwa zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 380 und 480°C. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden können, bei Normal druck oder nur mäßig erniedrigtem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 bar zu arbeiten. Ein geringer Unterdruck oder Überdruck ergibt sich gegebenenfalls dadurch, daß die Gase durch die An lage gesaugt oder gedrückt werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Dieser bestand aus einem Rohr von 70 mm Weite, das unten einen freien Raum von 200 mm Höhe hatte, darüber in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen war und oben einen freien Raum von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatte.

In den Reaktor wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stünd lich von unten ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff und 2150 Normalliter Ammoniak und von der Seite in die Wirbel schicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, ein Gas gemisch aus 1350 g Acrolein, 1395 g Aceton und 210 Normalliter Stickstoff eingeleitet.

Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator. Der Katalysator be stand aus Aluminiumsilikat mit 13% Al₂O₃-Gehalt, hatte eine BET-Oberfläche von 500 cm²/g, ein Porenvolumen von 0,75 cm³/g, einen Porendurchmesser von 60 · 10^-8 cm und eine Korngröße von 0,4 bis 1,0 mm.

Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Um setzungsgemisch, das aus dem Reaktor austrat, war frei von Acrolein. Es wurde mit einer Temperatur von 250°C in einen Gaswäscher geleitet, in dem mittels Wasser die gebildeten Pyri din-Verbindungen und das unumgesetzte Aceton ausgewaschen wur den. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde nach Zugabe von stündlich 750 Normalliter Ammoniak im Kreis lauf in den Reaktor zurückgeführt.

Der Umsatz an Acrolein war 100%, der an Aceton 73%. Es wurden stündlich 550 g 2-Methylpyridin und 314 g 3-Methylpyridin, ent sprechend einer Ausbeute von 25% und 28%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 75 g Pyridin und 55 g 2,6-Dimethylpyridin an. Stündlich wurden 378 g Aceton zurückgewonnen. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 432 g.

Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stünd lich 1680 g Acrolein und 1045 g Aceton eingespeist. Der Um satz an Acrolein war 100%, der an Aceton 75%. Die Ausbeute an 2-Methylpyridin betrug 512 g, entsprechend 18%, die Ausbeute an 3-Methylpyridin 451 g, entsprechend 32%, bezo gen auf eingesetztes Acrolein. Daneben fielen 127 g Pyridin und 39 g 2,6-Dimethylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 481 g.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch waren stünd lich 1010 g Acrolein und 1740 g Aceton eingespeist, und die Umsetzung wurde bei 420°C ausgeführt. Das Acrolein wurde zu 100%, das Aceton zu 78% umgesetzt. Die Ausbeute an 2-Methyl pyridin betrug 470 g, entsprechend 28%, die Ausbeute an 3-Methylpyridin 168 g, entsprechend 20%, bezogen auf einge setztes Acrolein. Daneben fielen 50 g Pyridin und 30 g 2,6-Dimethylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 319 g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpyridin und 3-Methyl pyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren hochdisperse Aluminiumsilikate verwendet werden, die 3 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthal ten, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 m²/g, ein Poren volumen von 0,4 bis 1,0 cm³/g und einen Porendurchmesser von 20 bis 100 10^-8 cm aufweisen, die Katalysatoren im Wirbelbett angewendet werden und Acrolein und Aceton, getrennt von Ammoniak in das Wirbelbett ein gespeist werden.