DE1285302B

DE1285302B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1285302B
Application number: DEJ26472A
Authority: DE
Inventors: Walworth Vivian Kann
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1968-12-12
Also published as: BE652267A; GB1080228A; NL127569C; US3326681A; NL6409622A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silber-' halogenidemulsion mit einem sauerstoff-, schwefel- oder -selenhaltigen quaternären Cycloammoniumsalz als Antischleiermittel.

Es ist bekannt, daß photoempfindliche Emulsionen zur Schleierbildung neigen, d. h. bei längerer Lagerung auch ohne Belichtung entwickelbar werden. Um diesem Nachteil abzuhelfen, sind verschiedene Substanzen bereits als Antischleiermittel angewandt worden, die jedoch wieder andere Nachteile besitzen, nämlich die Verringerung der Empfindlichkeit und/oder des Kontrastes der Emulsion. Dies gilt insbesondere bei spektral sensibilisierten Schichten, wie sie in der Farbphotographie angewandt werden. Diese Verschlechterung der Emulsionen ist bei Anwendung mehrerer Antischleiermittel in Verbindung mit sonstigen Zusätzen oft beträchtlich. So ist aus der USA.-Patentschrift 2131038, die als Antischleiermittel quaternäre Cycloammoniumsalze, nämlich N-alkylsubstituierte Azole erwähnt, zu entnehmen, daß diese Schichten eine bemerkenswerte Desensibilisierung zeigen.

Es wurden aber auch schon an Stickstoff sulfoalkylierte Thioazolverbindungen selbst als Zusatz zu einer Silberhalogenidemulsion vorgeschlagen. Die zuzusetzende Menge belief sich jedoch hierbei auf mindestens 1 Mol dieser Verbindungen pro Mol Silberhalogenid und bezweckte, das Nachdunkeln des entwickelten Bildes bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung zu verhindern und das übliche Fixieren, z. B. mit Natriumthiosulfat, überflüssig zu machen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die als Antischleiermittel ein quaternäres Cycloammoniumsalz enthält, das neben einer vorteilhaften Wirksamkeit als Antischleiermittel nicht zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit und des Kontrastes führt. Dies gilt auch für solche Wellenlängen, für die eine Emulsion erst auf Grund einer spektralen Sensibilisierung empfindlich ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher aus von einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem sauerstoff-, schwefel- oder selenhaltigen quaternären Cycloammoniumsalz als Antischleiermittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Konzentration von 0,005 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid ein quaternäres Cycloammoniumsalz der allgemeinen Formel

L ,

C-R

(CH₂),

55

enthält, worin A eine Carboxy- oder Sulfogruppe, η 1 bis 4, R eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom, X die zur Vervollständigung des aromatischen Ringsystems erforderlichen nicht metallischen Atome, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und Z ein Anion bedeutet. Speziell geeignet als Antischleiermittel sind S-Carboxymethyl^-methylbenzthiazol, S-Carboxymethyl-l-methyl-benzoselenazol, 3-(}'-Sulfopropyl) - 2 - methyl - benzoselenazol, 3 - (b - Sulfobutyl)-2-methyl-benzoselenazol, S-Carboxymethyl-S-chlor-2-methyl-benzthiazol oder 3-(/>-Carboxyäthyl)-2-methyl-benzoselenazol.

Das aromatische Ringsystem der erfindungsgemäßen Antischleiermittel kann verschiedene Substituenten tragen, wie Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Phenyl-, Benzyl-, Amino- oder Hydroxylgruppen, Chlor-, Brom- oder Jodatome oder auch weitere ankondensierte Benzolringe.

Als Beispiel für bevorzugte acyclische Gruppen können die niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für bevorzugte cyclische Gruppen die Phenylgruppe erwähnt werden.

Das Anion Z ist ein übliches Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat, Acetat, Propionat, Cyanat, Perchlorat, Nitrat oder Sulfat.

Außer den obengenannten Antischleiermitteln eignen sich auch 3-(n-Sulfobutyl)-5-methoxy-2-methyl-benzoselenazoliumbromid, 3-(/?-Carboxyäthyl)-2-methyl-benzoxazoliumjodid und 3-(/i-Carboxyäthyl)-2,5,6-trimethyl-benzoxazoliumjodid.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel geschieht im allgemeinen durch Quaternisieren des entsprechenden Azols mit einer Halogenalkylcarbonsäure bzw. -sulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden, also vor, während oder nach der Zugabe von löslichem Silbersalz zu löslichem Halogenid in Gegenwart eines Kolloids, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol. Es ist auch möglich, sie als überzug unmittelbar vor dem Auftrag der Emulsion auf einem Filmträger aufzubringen, wobei auch unter diesen Bedingungen ein Eindringen des Antischleiermittels in die zwar bereits aufgetragene und getrocknete Emulsion stattfindet.

Die jeweils anzuwendende Menge an erfindungsgemäßem Antischleiermittel richtet sich nach den Eigenschaften der Emulsion selbst, nämlich ihrer spezifischen Neigung zur Schleierbildung. Größere Mengen an Antischleiermittel als die obengenannten bringen keine weiteren Vorteile mehr; geringere Mengen führen zu einer ungenügenden Stabilisierung. Es wird noch darauf hingewiesen, daß selbst bei beträchtlichen Mengen es zu keiner Desensibilisierung kommt.

Die erfindungsgemäße Emulsion zeichnet sich durch besondere Stabilität auch bei trockener oder feuchter Wärme aus; die Empfindlichkeit auch gegenüber größeren Wellenlängen ist nicht herabgesetzt; die Farbtrennung ist auch beim farbphotographischen übertragungsverfahren einwandfrei.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel lassen sich insbesondere in solchen Emulsionen anwenden, in denen'anliegend an die aus der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellte Schicht eine Schicht mit einem Farbkuppler vorliegt, z. B. Substanzen mit einer entwickelnden Hydrochinoyl-, o-Dihydroxyphenyl- oder o- oder p-aminosubstituierten Hydroxyphenylgruppe. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Substanzen mit Benzolstruktur, die bei der Oxydation in eine Chinonstruktur übergehen.

Beispiel

Einer Emulsion von 11,5g Silberjodidbromid mil ungefähr 12 Gewichtsprozent Silberhalogenid und

9% Gelatine wurden 12 ml destilliertes Wasser, 2 ml der 0,5gewichtsprozentigen methanolischen Lösung des Antischleiermittels, 1,5 ml 10%ige Saponinlösung und 1,5 ml lOgewichtsprozentige Natriummethyloleyl-taurat-Lösung zugesetzt, das Ganze 5 Minuten bei 38 ⁰C gerührt und auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht.

Das so enthaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Standard-Sensitomeier belichtet und 105 Sekunden mit einem Entwickler, enthaltend im Liter 3 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat, 45 g Natriumsulfit, 12 g Hydrochinon, 80 g Natriumcarbonatmonohydrat und 2 g Kaliumbromid, entwickelt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde einerseits gleich nach Fertigstellung, andererseits nach einer Lagerzeit von einer Woche bei 49⁰C Lagertemperatur, geprüft.

In folgender Tabelle sind zunächst vier erfindungsgemäße Antischleiermittel mit ihrer Konzentration, bezogen auf Silber, aufgeführt und die Ergebnisse hinsichtlich maximaler Dichte und Schleier gleich nach der Fertigstellung und nach einer Lagerzeit von einer Woche bei 49⁰C enthalten. Aus der Differenz der Eigenschaftsverschlechterung bei der Lagerung ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Antischleiermittel gegenüber vier nachfolgenden, strukturell verwandten Vergleichssubstanzen.

	Konzentration	Frisch	1,10	Schleier	Nach 1 Woche bei 49= C	Schleier	Differenz	D,_mx	Schleier
	mg/g Ag			0,06	D_max	0,06	0	0
3-Carboxymethyl-2-methyl-	10	0,92		1,10
benzthiazolium-brornid			0,02		0,16	+0,04	+ 0,14
3-Carboxymethyl-2-methyl-	10			0,96
benzoselenazolium-		0,86
bromid			0,10		0,10	+0,06	0
3-( <3-Sulfobutyl)-2-methyl-	10			0,92
benzoselenazolium-		1,58
bromid			0,06		0,22	+0,18	+0,12
3-Carboxyäthyl-2-rnethyl-	10			1,76
benzoselenazolium-		1,38
bromid		0,60	0,38		0,40	-0,32	+ 0,02
2-Methyl-benzothiazol- mcthvitoflifl	10		0,14	1,06	0,10	-0,10	-0,04
2-Methyl-benzothiazol-	100	0,98		0,50
äthyljodid		1,30	0,14		0,18	-0,16	+0,04
Benzthiazol-äthyljodid	10	0,18	0,82	0,23	-0,18	+ 0,05
Benzthiazol-methyljodiä	10	1,12

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem sauerstoff-, schwefel- oder selenhaltigen quaternären Cycloammoniumsalz als Antischleier-

_r--c

X L___ _c

40 mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Konzentration von 0,005 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid ein quaternäres Cycloammoniumsalz der allgemeinen Formel

Y
C-R

(CH₂),,

enthält, worin A eine Carboxy- oder Sulfogruppe, η 1 bis 4, R eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom, X die zur Vervollständigung des aromatischen Ringsystems erforderlichen nicht metal- Go lischen Atome, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und Z ein Anion bedeutet.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cycloammoniumsalz von 3-Carboxymethyl-2-methylbenzthiazol, 3 - Carboxymethyl - 2 - methyl - benzoselenazol, 3 - (γ - Sulfopropyl) - 2 - methyl - benzoselenazol, 3 - («5 - Sulfobutyl) - 2 - methyl - benzoselenazol; 3 - Carboxymethyl - 5 - chlor - 2 - methylbenzthiazol oder 3-(/i-Carboxyäthyl)-2-methylbenzoselenazol enthält.