DE1063028B

DE1063028B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1063028B
Application number: DEV13077A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Bach
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1957-09-10
Filing date: 1957-09-10
Publication date: 1959-08-06

Description

DEUTSCHES

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft die Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen mit Cyanin- oder Styrylfarbstoffen, die mindestens einen heterocyclisch substituierten Kern der allgemeinen Formeln

Verfahren zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen

Y-	N' I	I .	bzw.	Y
C	i Ri	I _E \/		— C ^XN'
	Ia

J
Ib

Anmelder:

VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

endständig enthalten.

Hierbei ist R ein heterocyclischer Rest, der beliebig substituiert sein und in einer beliebigen substituierbaren Stellung des Benzolringes stehen kann, R₁ ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Y ein O-, S- oder Se-Atom, ein NR₂-, CH = CR₂- oder CR₃R₄-Rest, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, und R₃ sowie R₄ sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste.

Diese Sensibüisierungsfarbstoffe werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel

Υ-Ι
R₅-C

II

W-

hergestellt, in der R und Y dieselbe Bedeutung wie in den Formeln Ia und Ib besitzen und R₅ eine kondensationsfähige Gruppe, wie z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylmercaptan- oder Arylmercaptanrest oder ein Halogen, ist, und zwar nach den in der Cyanincheiriie bekannten Reaktionen.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Emulsionen besitzen neuartige Eigenschaften, die für einige Photomaterialien besonders vorteilhaft sind. Insbesondere kann die spektrale Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen durch heterocyclisch substituierte Sensibüisierungsfarbstoffe in gewissen Grenzen variiert werden. Dadurch können in bestimmten Spektralgebieten höhere Empfindlichkeiten als mit bekannten Cyaninfarbstoffen erreicht werden. Da die Einführung der verschiedensten heterocyclischen Substituenten in diese Sensibüisierungsfarbstoffe möglich ist und gegebenenfalls in diesen weitere Substituenten enthalten sein können, lassen sich weitere wertvolle Eigenschaften derart sensibilisierter Materialien erzielen. Beispielsweise können .? groß volumige« heterocyclische Reste die natürliche Diffusionsneigung von Farbstoffen in photographischen Mehrschichtenmaterialien, die Farbkuppler oder Filterfarbstoffe enthalten, gänzlich oder weitgehend vermindern, wobei ebenfalls Dipl.-Chem. Dr. Günther Bach., Wolfen (Kr. Bitterfeld), ist als Erfinder genannt worden

die Klarheit und die Anfärbung der entwickelten Schichten vorteilhaft beeinflußt werden.

Als Beispiel für die Änderung der optischen und photographischen Eigenschaften von Halogensüberemulsionen durch heterocyclisch substituierte Sensibüisierungsfarbstoffe sei das 3,3',9-Triäthylbenzoxocarbocyanin gewählt, welches in 5,5'- und bzw. oder 6,6'-Stellung substituiert ist.

Aus dieser Klasse sind die Farbstoffe mit 5,5'-Phenylsubstitution (I), 6,6'~Phenylsubstitution (II) und mit 5,6,5',6'-Benzoanellierung (III) als Sensibüisierungsfarbstoffe von Halogensilberemulsionen für den grünen Spektralbereich bekannt (Formeln der Farbstoffe siehe Anlageblatt 1). Von technischer Bedeutung ist der Farbstoff I für die Sensibüisierung der Purpurschicht von chromogen entwickelbaren Halogensüberschichten für Negativ- und Positivzwecke, da er im gewünschten Spektralbereich selektiv mit steiler Flanke sensibilisiert

und nicht diffundiert. Seine Überlegenheit hinsichtlich Sensibüisierungslage und -intensität wird durch Vergleich mit den Farbstoffen II und III weiter verdeutlicht. Es wurde nun gefunden, daß die durch Ersatz der Phenylreste in den Farbstoffen I und II durch Furylreste erhaltenen Farbstoffe IV bzw. V sich in ihren optischen und photographischen Eigenschaften sehr ähnlich verhalten, daß jedoch ihr Sensibüisierungsmaximum um 10 bis 15 ΐημ nach den längeren Wellenlängen hin verschoben ist. Mit diesen Farbstoffen können im Spektralgebiet zwischen 500 und 590 πιμ höhere Empfindlichkeiten als mit den bisher bekannten erreicht werden, ohne daß die Rotempfindlichkeit sich wesentlich erhöht.

Die Einführung von anderen heterocyclischen Resten, z. B. denen des Thiophens oder des Benzoxazols, ver-

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ändert die photographischen Eigenschaften derart substituierter Cyaninfarbstoffe in ähnlicher Weise. Zum Vergleich der Farbstoffe I bis V wurde eine Bromjodsilberemulsion mit dem Purpurkuppler Z 169 (vgl. Cornwell-Clyne, Colour Cinematography, third edition, 1951, S. 384) und anschließend mit den verschiedenen Sensibilisatoren, und zwar je 3,0 mg pro 100 ecm Emulsion, versetzt. Die Proben wurden auf eine Filmunterlage vergossen. Von diesem Material wurden Probestreifen mittels eines Spektrographen in gleicher Weise belichtet und in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler (z.B. »AGFA40«, vgl. Lühr und Nürnberg, Rezepte, 1951, S. 30) schwarzweiß entwickelt. Die Kopien der so erhaltenen Spektrogramme sind aus dem Anlageblatt 2 ersichtlich.

Die Sensibilisierung der Halogensilberemulsion durch Zusatz einer Farbstofflösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, die Feststellung der optimalen Dosierung und die weitere Auswertung der begossenen und entwickelten photographischen Schichten erfolgen nach den in der photographischen Technik üblichen Methoden.

Beispiel 1

1 kg einer gießfertigen Halogensilberemulsion wird mit 40 mg Ν,Ν'-Diäthylchinopseudocyanin und 2 mg des Farbstoffes der Formel

CH = CH-<f

CH,

sensibilisiert und in üblicher Weise vergossen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 580 ηιμ. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 500 bis 590 πιμ.

Der oben verwendete Farbstoff wird durch 3stündiges Verschmelzen von p-Dimethylaminobenzaldehyd und 2-Methyl-5-(2'-benzoxazolyl)-benzthiazol mit wasserfreiem Zinkchlorid hergestellt (F. 246 bis 248° C aus Benzol). 2-Methyl-5-(2'-benzoxazolyl)-benzthiazol wird aus 2 -(4'-Chlor- 3' -nitrophenyl)- benzoxazol (F. 178 bis 180⁰C aus n-Butanol) durch Umsetzung mit Na₂S₂ zum entsprechenden Disulfid und Reaktion mit Eisessig-Acetanhydrid-Zinkstaub in Dioxan bei 120 bis 14O⁰C gewonnen (F. 158 bis 160⁰C aus Methanol).

Beispiel 2

1 kg einer gießfertigen Halogensilberemulsion
mit 30 mg eines Farbstoffes der Formel

-0

^X;

-CH=C-CH=I

CH₉CH₉OSO;

CHXH-OSO₁H

sensibilisiert und nach Zusatz des Farbkupplers Z 169 (vgl. BIOS Final Report Item Nr. 22, S. 78) in üblicher Weise vergossen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 560 bis 565 ΐημ. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 500 bis 580 ΐημ. Der oben verwendete Farbstoff wird durch kurzes Verschmelzen von 1,0 g 2-Methyl-5-(2'-furyl)-benzoxazol mit 0,6 g Äthylensulfat bei 110⁰C und anschließende Kondensation mit 8 ml Orthopropionsäureäthylester in 5 ml Pyridin und 3 ml Eisessig innerhalb von 2 Stunden bei 140⁰C, Fällen mit Äther und Kristallisation
(F. 226°C [Zersetzung]).

aus Methanol hergestellt 2-Methyl-5-(2'-furyl)-benzoxazol wird durch 80stündiges Kochen von 2-Methyl-S-nitrosoacetylaminobenzoxazol mit Furan hergestellt. Nach Abdestülieren des Furanüberschusses wird der Rückstand im Vakuum destilliert und das Destillat aus Benzin umkristallisiert. (F. 60 bis 62⁰C, Kp.₅_₆ 154 bis 155°C).

Beispiel 3

1 kg einer gießfertigen Halogensilberemulsion wird mit 30 mg eines Farbstoffes der Formel

C₉H_S

CH = C-CH=I

OCH,

versetzt. Man erhält ein scharf ausgeprägtes Sensibilisierungsmaximum bei 600 bis 605 χημ. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 500 bis 620 χημ.

Der oben verwendete Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 2 g 2-Methyl-5-(2'-thienyl)-benzoxazol und 2,6 g 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäureäthylester werden durch kurzes Verschmelzen auf dem Dampfbad in das entsprechende Quaternärsalz übergeführt, von dem 2,5 g mit 1,2 g S-Äthylisothiopropionylanilid 30 Minuten bei 180⁰C erhitzt werden. 1,5 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden durch lstündiges Erhitzen bei 125° C mit 0,95 g 2-Methyl-3-äthyl-5-methoxybenzthiazolium-p-toluolsulfonat in 3 ecm Pyridin-Eisessig (5:1) zum Farbstoff kondensiert, der mit 2 ecm Kalium] odidlösung (20%ig) gefällt und nach Auskochen mit Wasser umkristallisiert wird (F. 203 bis 205°C aus Alkohol).

2-Methyl-5-(2'-thienyl)-benzoxazol (F. 68 bis 70⁰C aus Alkohol) wird aus Thiophen und 2-Methyl-5-nitrosoacetylaminobenzoxazol gewonnen.

Beispiel 4

1 kg einer gießfertigen Halogensilberemulsion wird mit 50 mg eines Farbstoffes der Formel

C₂H₅

= C-CH=¹

CH₂CH₂COO"

sensibilisiert und nach Zusatz des Farbkupplers F 654 (vgl. BIOS Final Report Nr. 1355 Item Nr. 22, S. 71) in üblicher Weise vergossen. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 500 bis 650 πιμ.

Der obige Farbstoff wird durch lstündiges Erhitzen von 1,15 g 2-Methyl-6-(2'-thienyl)-benzthiazol mit 0,76 g jß-Brompropionsäure und anschließendes ^ständiges Sieden in 10 ecm Pyridin—Eisessig (5 :1) mit 2 ecm Orthopropionsäureäthylester erhalten (F. 204 bis 206° C aus Alkohol).

CH₂CH₂COOH

2-Methyl-6-(2'-thienyl)-benzthiazol wird durch Diazotieren von 2-Methyl-6-aminobenzthiazol in verdünnter Salzsäure und anschließendes 15stündiges Rühren der Diazoniumsalzlösung mit Thiophen bei Gegenwart von 5 η-Natronlauge dargestellt. Die Thiophenschicht wird abgetrennt und eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert (F. 83 bis 85⁰C aus Alkohol).

Beispiel 5

N-C₆H₅

C₆H₅-N -CH = CH-CH =

CH,

sensibilisiert und nach Zusatz des Farbkupplers Z 169 vergossen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 560 bis 565 ΐημ.

Der oben verwendete Farbstoff wird durch 3stündiges Erhitzen von 1,6 g l-Phenyl-2-methyl-5-(2'-benzoxazolyl)-benzimidazol mit 5 ml Methyljodid bei 100° C im Bombenrohr, anschließendes ^stündiges Kochen des erhaltenen Jodmethylats mit 1 ml Orthoameisensäureäthylester in 10 ml Nitrobenzol und Fällen mit Äther erhalten (F. 270 ⁰C aus Aceton).

CoH_K CH_a

l-Phenyl-2-methyl-5-(2'-benzoxazolyl)-benzimidazol wird aus 2-(4'-Chlor-3'-nitrophenyl)-benzoxazol durch Kochen mit Anilin, Reduktion des erhaltenen 2-(4'-Anilino-3'-nitrophenyl)-benzoxazols (F. 161 bis 163°C aus Aceton) mit Wasserstoff in Methanol bei Gegenwart von Raneynickel und Kochen des Diamins mit Eisessig— Acetanhydrid gewonnen (F. 127 bis 128°C aus Benzin).

40

:'— C H = C — C H =

CpHs

-CH=C-CH = C.H.SOI

C₂H₅

O	/λ. /\	C₂H₅
_\|

	I

III

C107

^s0'

ClOT

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen

-R

bzw.

endständig enthalten; hierbei ist R ein heterocyclischer Rest, der beliebig substituiert sein und in einer beliebigen substituierbaren Stellung des Benzolringes stehen kann, R₁ ein Alkyl-, Aralkyl- oder Emulsionen Cyanin- oder Styrylfarbstoffe einverleibt werden, die mindestens einen heterocyclisch substituierten Kern der allgemeinen Formehl

Arylrest, Y ein O-, S oder Se-Atom, ein NR₂-, CH = CR₂- oder CR₃R₄-ReSt, R₂ ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, und R₃ sowie R₄ sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 580/357 7.59