DE947024C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

Gii8?oIVb/39c

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid mit Alkylvinylketonen.

In den USA.-Patentschriften 2 476 270, 2 502 412 und 2514387 sind neue Verfahren zur Herstellung des monomeren Vinylidencyanids beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 589 294 beschreibt die Herstellung nützlicher Homopolymerisate des Vinylidencyanids.

Das monomere Vinylidencyanid besteht aus einer klaren Flüssigkeit bei Raumtemperatur und stellt bei o° eine kristalline feste Substanz dar. Es schmilzt je nach Reinheitsgrad im Bereich von 6 bis 9,7°, wobei die reinsten Proben bei 9 bis 9,7° schmelzen, und siedet bei 40° ₅ ^_{n Hg}· Infolge seiner außerordentliehen Wasserempfindlichkeit ist .es durchaus unbeständig, da es in Berührung mit Wasser bei Raumtemperatur eine augenblickliche Homopolymerisationsreaktion unter Erhalt eines festen wasserunlöslichen Harzes eingeht. Läßt man das Monomere bei Raumtemperatur im Gemisch mit 1,3-Butadien stehen, so reagiert es mit diesem unter Bildung von festem 4,4-Dicyancyclohexen.

Es wurde nun gefunden, daß monomeres Vinylidencyanid mit den oben angegebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften sich mit Alkylvinylketonen

unter Entstehung neuer und höchst wertvoller Mischpolymerisate polymerisieren läßt.

Die nach der Erfindung mit Vinylidencyanid zu polymerisierenden Alkylvinylketone besitzen die Struktur

OH

R-C-C = CH₉

in welcher Formel R einen Alkylrest, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,' Isopropyl-, η-Butyl-, sek".-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decylrest u. dgl., bedeutet. Bevorzugt werden Alkylvinylketone, in ¹S denen R einen Alkylrest mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, da aus solchen die nützlichsten Mischpolymerisate hergestellt werden können. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehr Alkylvinylketonen verwenden.

Die Mischpolymerisation des Vinylidencyanids mit einem Alkylvinylketon läßt sich nach einer Anzahl verschiedener Methoden ausführen. Eine bevorzugte Methode, die die schnellsten Mischpolymerisationsreaktionen liefert, besteht z. B. darin, daß man ein Gemisch der Monomeren mit oder ohne einen Polymerisationskatalysator, gewünschtenfalls einer Peroxydverbindung, unter Rühren erhitzt, wobei die Mischpolymerisation ohne die Verwendung eines Lösungsmittels oder anderen flüssigen Mediums für die Monomeren bewirkt wird. Die Mischpolymerisation findet sehr schnell bei Temperaturen von ungefähr 20 bis ioo° statt, wobei das Mischpolymerisat im allgemeinen ein weißes harzartiges Pulver darstellt, welches leicht von den anderen Bestandteilen getrennt werden kann. Man kann die Polymerisation bei Temperaturen von unter ο bis über ioo° ausführen, vorausgesetzt, daß, 'falls ein Katalysator mit freien Bindungen verwendet wird, dieser bei der Polymerisationstemperatur unter Lieferung freier Bindungen dissoziiert.

Eine weitere Polymerisationsmethode besteht darin, daß das Vinylidencyanid mit dem Alkylvinylketon in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst wird, z. B. in Benzol, Toluol, Methyltoluol, Trichlorbenzol u. dgl, welches vorzugsweise frei von Verunreinigungen ist, die die ionische Polymerisation des monomeren Vinylidencyanids herbeiführen, und in einer solchen Menge zugegen ist, daß das Lösungsmittel annähernd 30 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht. In diese Lösung wird ein Polymerisationskatalysator mit freien Bindungen eingebracht und das erhaltene Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur von ungefähr 20 bis 80° erhitzt. Das gewünschte Mischpolymerisat . fällt als ein weißes harzartiges Pulver kleiner Teilchengröße an. Es läßt sich aus dem Polymerisationsgemisch durch Filtrieren oder durch Verdampfen der anderen Bestandteile gewinnen. Das Mengenverhältnis von Vinylidencyanid zu Alkylvinylketon in jedem Polymerisationsansatz ist nicht wesentlich, da ungeachtet der Menge jedes Monomeren im Ansatz ein verwendbares Mischpolymerisat erhalten wird_s Die Menge Vinylidencyanid im Ansatz der Monomeren kann von 0,1 bis 99 Molprozent betragen, wobei immer noch Mischpolymerisate erhalten werden, die in ihren Eigenschaften von den Homopolymerisaten sowohl des Vinylidencyanids als auch des Alkylvinylketons deutlich abweichen.

Ohne Rücksicht auf die angewandte Polymerisationsmethode oder das angewandte Verhältnis der Monomeren wird die Polymerisation, vorzugsweise bevor eines der Monomeren vollkommen verbraucht ist, angehalten, damit ein wahres Mischpolymerisat erhalten wird. Oft ist es erwünscht, dem Polymerisationsgemisch im Zuge der Mischpolymerisationsreaktion kontinuierlich oder in Absätzen frische Mengen eines oder beider Monomeren und gewünschtenfalls des Katalysators und Lösungsmittels zuzusetzen, um das Verbindungsverhältnis der Monomeren und die Kapazität der Apparatur voll auszunutzen und so eine praktisch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweise durchzuführen.

Der im Polymerisationsprozeß anzuwendende Katalysator ist vorzugsweise eine Peroxydverbindung, z. B. Silberperoxyd, die Perborate, die Percarbonate, Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetonperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, o, o'-Dibrombenzoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Tetrahydronaphthaliriperoxyd (Tetralinperoxyd) u. dgl. Im allgemeinen wendet man 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Katalysators an, bezogen .· auf das Gewicht der Monomeren, obgleich gegebenenfalls auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylidene cyanids mit Alkylvinylketonen nach der vorliegenden Erfindung, sind jedoch nicht als Begrenzung ihres Schutzumfanges aufzufassen, da zahlreiche Änderungen und Modifikationen möglich sind.

105 Beispiele 1 bis 3 -

Eine Reihe von drei Mischpolymerisaten des Vinylidencyanids mit Methylvinylketon wird her- ;estellt, indem wechselnde Mengen beiden Monomeren mit Benzol und· 1 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Reaktionsgefäß gemischt werden, worauf die Mischung zum Schutz mit Stickstoff überschichtet, das Reaktionsgefäß verschlossen und die erhaltene Mischung für die Dauer von 21 bis 28 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰ gehalten wird. Die nach Beendigung der Reaktionszeit erhaltenen festen harzartigen Mischpolymerisate werden getrocknet und ihre Zusammensetzung bestimmt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsdaten und die Zusammensetzung der Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Wenn technisches Methylvinylketon verwendet wird, wird es vor dem Gebrauch über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. . ■'

Beispiel

Vinylidencyanid im Polymerisationsansatz,

Molprozent

Gramm- ...,

ίο Methylvinylketon im Polymerisationsansatz,

Molprozent

Gramm

Benzol-ccm

ig 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd
im Polymerisationsansatz,
50%ige Paste,

Gramm

Reaktionszeit, Stunden..

so Polymerisatausbeute,

Gramm

Umwandlung, Prozent..
Stickstoffgehalt des Polymerisats

Prozent

Molprozent Vinylidencyanid
im Mischpolymerisat ...

I	Beispie] 2
8,2 0,7	26,5 2,0
91,8 7.0 25,0	73.5 5,0 25,0
0,16 21,3	0,14 22,3
o,33 4,3	0,52 7-4
15.38	15.35
40,2	40,2

50,0

50,0

25,0

28,5

I6,c

44,6

Die harzartigen Mischpolymerisate der Beispiele 1, 2 und 3 besitzen Schmelz- (Erweichungs-) Punkte von bis 140⁰. Wenn die Mischpolymerisation .zusätzlich oder an Stelle des Methylvinylketons mit anderen Alkylvinylketonen, entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Alkylvinylketonen, ausgeführt wird, werden ausgezeichnete Mischpolymerisate erhalten. Bei Ausführung der Polymerisation unter Verwendung anderer Peroxydkatalysatoren und in Gegenwart anderer aromatischer Lösungsmittel der oben beschriebenen Art werden gleichfalls wertvolle harzartige Stoffe erhalten, die gemischt polymerisiertes Vinylidencyanid und Alkylvinylketon enthalten.

Wenn die vorhergehenden Beispiele in Abwesenheit von Benzol wiederholt werden, das bedeutet, durch einfaches Mischen der beiden Monomeren und Erhitzen, werden gleichfalls ausgezeichnete harzartige Mischpolymerisate erhalten.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat des Vinylidencyanids mit Methylvinylketon wird hergestellt, indem· ein Gemisch aus 2 g (50 Molprozent) Vinylidencyanid mit ¹^ g (50 Molprozent) Methylvinylketon in einem Reaktionsgefäß 18 Stunden auf 40⁰ erhitzt wird. Ungefähr 90% des Monomerengemisches werden zu einem harzartigen Mischpolymerisat umgesetzt.

Wenn die Mischpolymerisation mit anderen Alkylvinylketonen durchgeführt wird, die zusätzlich oder an Stelle des Methylvinylketons zugegen sind, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Peroxydinitiators, erhält man ausgezeichnete Mischpolymerisate.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymerisate kann man verwenden, um aus der Schmelze oder aus der Lösung ausgezeichnete Fäden zu spinnen, oder für die Herstellung von Filmen wie auch für viele anderen Zwecke.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: O H R-C-C = CH,

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Vinylidencyanid mit einem Alkylvinylketon oder einem Gemisch von Alkylvinylketonen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkylvinylketon die allgemeine Formel

besitzt, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tem- go peratur von 20 bis ioo° durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, besonders von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels ausgeführt wird. .