DE1020458B

DE1020458B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Acrylnitril-Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1020458B
Application number: DEE7838A
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Coover Jun; John Richard Caldwell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-21
Filing date: 1953-09-19
Publication date: 1957-12-05
Also published as: GB764299A; BE523679A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Acrylnitril-Polymerisationsprodukten, bei dem Acrylnitril in Gegenwart eines "inaktiven,., isolierten Polymerisationsproduktes polymerisiert wird.

Es ist bekannt, monomeres Acrylnitril in Gegenwart von vorher gebildeten Polymerisaten zu polymerisieren, um so Kunstharze zu bilden, die zur Herstellung bestimmter starrer Handelsgegenstände, wie Tischplatten, Behälter, Spielzeuge, Knöpfe, Kämme usw., geschnitten, gewalzt und maschinell bearbeitet werden können.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß die Polymerisierung von Acrylnitril in Gegenwart von Polymerisaten aus Diamiden oder Amidoestern von aliphatischen, ungesättigten Dicarbonsäuren zu für die Herstellung von Fasern oder Fäden, insbesondere Textilfaden, geeigneten Produkten führt, wenn die Polymerisierung in Gegenwart einer geringen Menge einer weiteren monomeren olefinischen Verbindung durchgeführt wird.

Ein besonderer Vorteil der auf diese Weise hergestellten Produkte liegt darin, daß sie mit einem Festkörpergehalt von über 25% in Lösung gebracht werden können. Damit ergeben sich beispielsweise bei der Herstellung von Textilfasern wesentliche Einsparungen an Lösungsmitteln und höhere Spinngeschwindigkeiten. Da diese hohen Festkörpergehalte der Spinnlösungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erreicht werden, besteht auch keine Gefahr, daß sich die Produkte verfärben. Eine Bildung von gallertartigen Teilchen in den Lösungen tritt auch bei Temperaturen unter 100° im Gegensatz zu den bekannten Acrylnitril-Polymerisationsprodukten nicht auf. Die Produkte haben eine hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnbarkeiten und sind leicht färbbar und in dieser Hinsicht den bekannten, zur Faserherstellung verwendeten Polyacrylnitrilen überlegen.

Außer dem Acrylnitril wird, wie oben angegeben, bei der Polymerisierung eine weitere Monoolefinverbindung in einer Menge von 15,0 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit der monomeren Verbindungen, verwendet. Unter diese Verbindungen fallen Verbindungen, die eine — CH== C-Gruppe oder eine CH₂ = C-Gruppe enthalten. Die Menge an Acrylnitril wird so gewählt, daß das Endprodukt 60 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. Produkte, die weniger Acrylnitril enthalten, sind zur Faserherstellung weniger geeignet, wenn nicht den Spinnlösungen zusätzlich Acrylnitril zugegeben wird. Dies ist möglich, da die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte mit Acrylnitril und auch mit verschiedenen anderen, sonst mit Polyacrylverbindungen nicht verträglichen Monomeren verträglich sind.

Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisierung in Gegenwart eines »inaktiven« Polymerisationsproduktes,

Verfahren

zur Herstellung von verspinnbaren
Acrylnitril-Polymerisationsprodukten

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1952

Harry Wesley Coover jun.

und John Richard Caldwell,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

d. h. ein Polymerisationsprodukt, das bereits von seiner Polymerisierungsmischung abgetrennt wurde, durchgeführt. Zur Herstellung dieser Polymerisationsprodukte werden Maleinsäureamide (R) (R₁) · N · CO·CH:CH· CO-N (R₁) (R), wobei R und R₁ je ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeuten, z. B. Maleinsäureamid selbst, N-Methylmaleinsäureamid, N-Äthylmaleinsäureamid, N-Propylmaleinsäureamid, N-Isopropylmaleinsäureamid, N-n-Butylmaleinsäureamid, N,N'~Dimeth\dmaleinsäureamid, Ν,Ν'-Diäthylmaleinsäureamid, N,N'-Di-n-Butylmaleinsäureamid, N-Methyl-N'-äthylmaleinsäureamid, N,N'-Tetramethylmaleinsäureamid, Ν,Ν'-Tetraäthylmaleinsäureamid,N,N-Dimethyl-N',N'-diäthylmaleinsäureamid; Fumarsäureamide trans-(R) (R₁) -N-CO-CH: CH-CO-N · (R₁) (R), wobei R und R₁ die angegebenen Bedeutungen haben, z. B. Fumarsäureamid selbst, N-Methylfumarsäureamid, N-Äthylfumarsäureamid, N-Propylfumarsäureamid, N-Isopropylfumarsäureamid,N~n-Butylfumarsäureamid, Ν,Ν'-Dimethylfumarsäureamid, N,N'-Diäthylfumarsäureamid, Ν,Ν'-Di-n-Butylfumarsäureamid, N-Methyl-N'-äthylfumarsäureamid, N-Methyl-N'-butylfumarsäureamid, N,N'-Tetramethy]fumarsäureamid, Ν,Ν'-Tetraäthylfumarsäurearnid, N,N-Dimethyl-Ν',Ν'-diathylfumarsaureamidjTtaconsaureamide (R)(R₁) · N · CO · C: (CH₂) · CH₂ -CO-N- (R₁) (R), wobei R und R₁ die angegebenen Bedeutungen haben, z. B. Itaconsäureamid selbst, N-Methylitaconsäureamid, N-Äthyl-

709 SOS/295

3 4

itaconsäureamid, N-n-Butylitaconsäureamid, N,N'-Di- können Emulgiermittel, z. B. Natriumlaurylsulfat, Namethylitaconsäureamid, Ν,Ν'-Diäthylitaconsäureamid, triumisobutylnaphthalinsulfonat, sulfonierte Fettsäure-N,N'-Butylitaconsäureamide, Ν,Ν'-Tetramethylitacon- amide, Alkalisalze der Alkansulfonsäure oder sulfonierte säureamid; Citraconsäureamid (R) (R₁) -N-CO-C- Äther, angewendet werden. Um den Endprodukten eine (CH₃): CH · CO · N- (R₁) (R), wobei R und R₁ die 5 größere Löslichkeit zu verleihen, erweisen sich Kettenangegebenen Bedeutungen haben, z. B. Citraconsäureamid regulatoren, wie z. B. Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Dodecylselbst, N-Methylcitraconsäureamid, N-Äthylcitracon- oder Myristylmercaptane, als geeignet. Zur Verkürzung säureamid, N-n-Butylcitraconsäureamid, Ν,Ν'-Dimethyl- der Polymerisierungszeit können reduzierende Mittel, wie citraconsäureamid, Ν,Ν'-Diäthylcitraconsäureamid, N,N'- Alkalibisulfite, angewendet werden. Butylcitraconsäureamide, Ν,Ν'-Tetramethylcitracon- to Das isolierte vorgebildete Homopolymerisat oder säureamid. Mischpolymerisat wird vorzugsweise in dem den PoIy-

Diese angegebenen Verbindungen können selbstver- merisierungskatalysator enthaltenden wäßrigen Medium

ständlich auch als weitere Monoolefinverbindung zu- suspendiert. Die Suspension oder Lösung wird beispiels-

sammen mit dem Acrylnitril als monomere Ausgangs- weise 30 Minuten bis zu 24 Stunden erhitzt. Anschließend

produkte bei der Polymerisierung verwendet werden. 15 wird die Mischung aus dem Acrylnitril und der anderen

Darüber hinaus eignen sich Acrylamide CH₂: C(R₃) · Monoolefinverbindung zugegeben. Nach der Zugabe wird

CO · N · (R₁) (R), wobei Rund R₁ die oben angegebenen die Gesamtmischung wieder unter Polymerisierungs-

Bedeutungen haben und R₃ ein Wasserstoffatom oder bedingungen gehalten, bis das Acrylnitril und die andere

eine Methylgruppe bedeutet, z. B. Acrylsäureamid selbst, zugegebene Monoolefinverbindung im wesentlichen poly-

N-Methylacrylsäureamid, N-Äthylacrylsäureamid, N-Iso- ao merisiert sind. Wechselweise kann das inaktive Horno-

propylacrylsäureamid, N-n-Butylacrylsäureamid, Meth- polymerisat oder Mischpolymerisat einer wäßrigen

acrylsäureamid, N-Methyl-methacrylsäureamid, N-Äthyl- Mischung, Lösung oder Emulsion, die die Mischung aus

methacrylsäureamid, N-Isopropylmethacrylsäureamid, dem Acrylnitril, der anderen Monoolefinverbindung und

Ν,Ν-Dimethylacrylsäureamid, Ν,Ν-Diäthylacrylsäure- den Polymerisierungskatalysator enthält, zugegeben

amid, Ν,Ν-Dimethyl-niethacrylsäureamid, Äthacryl- 25 werden. Ebenfalls können das Acrylnitril und die andere

säureamid, N-Methyl-äthacrylsäureamid, a-Propylacryl- Monoolefinverbindung sowie das inaktive Polymerisations-

säureamid, N-Methyl-a-butylacrylsäureamid; Amido- produkt miteinander gemischt werden. Die Mischung wird

maleinsäureester cis-(R) (R₁) -N-CO-CH: CH-CO-O R₂, dann einem den Polymerisierungskatalysator enthaltenden

wobei R und R₁ die obengenannten Bedeutungen haben wäßrigen Medium zugegeben. Die folgenden Beispiele

und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 30 dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß

ist, z. B. Amidomalemsäuremethylester, -äthylester, -pro- der Erfindung,

pylester, -n-butylester, Methyl-, Äthyl-, Butylamido- Beispiel 1 maleinsäuremethylester, Methylamidomaleinsäurebutyl-

ester, Dimethylamidomaleinsäuremethylester, -äthyl- Es werden 2 g Polyfumarsäureamid in 100 ecm Wasser,

ester, Dimethylamidomaleinsäure-n-butylester, Dibutyl- 35 das 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Kaliumdisulfit,

amidomalemsäuremethylester; Amidofumarsäureester 7,8 g Acrylnitril und 0,2 g Vinylacetat enthält, gelöst.

trans-(R) (R₁) - N · CO · CH : CH · CO · OR₂, z. B. die Man läßt die Lösung 16 Stunden bei 25⁰C polymerisieren

unter den Amidomaleinsäureestern angegebenen Ester; und filtriert das angefallene Polymerisationsprodukt ab. Amidoitaconsäureester (R₁) (R)N · CO · CH₂ · C : (CH₂)

CO-OR₂OdCr(R₁)(R)N-CO-C: (CH₂)-CH₂-CO-OR₅ Amidocitraconsäureester (R₁) (R)N · CO · CH: C(CH₃)

Das Produkt hat nach dem Trocknen ein Gewicht von 40 9,7 g und weist, wie eine Analyse zeigt, einen Gehalt von 19 Gewichtsprozent Fumarsäureamid auf.

CO-OR₂ oder (R₁) (R)N-CO-C(CH₃): CH-CO-OR₂;

Acrylsäureester CH₂: C(R₃) · CO · OR₂; Vinylcarbon- Beispiel ~

säureester CH₂: CH · C · CO · R₄, wobei R₄ eine 1 bis Es werden 3 g eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril

3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeutet. 45 und Maleinsäureamid, das 76 Gewichtsprozent Malein-

Zur Herstellung des bei der Polymerisierung ver- säureamid enthält, in 100 ecm Wasser gelöst, das mit

wendeten inaktiven Polymerisationsproduktes kann dabei 0,1g Ammoniumpersulfat und 0,1g Kaliumdisulfit

dieselbe Verbindung, wie sie als weitere Monoolefin- versetzt ist. Die Lösung wird 18 Stunden bei 3O⁰C um-

verbindung verwendet wird, bei der Polymerisierung gewälzt und danach mit 6,4 g Acrylnitril und 0,6 g

verwendet werden. Je nach den geforderten Eigen- 50 Maleinsäureamid versetzt. Man setzt die Polymerisierung

schäften des Endproduktes erweist es sich jedoch in 48 Stunden bei 35^: C fort. Das anfallende Polymerisations-

vielen Fällen als zweckmäßig, verschiedene Verbindungen produkt wird gefällt und abzentrifugiert. Nach Trocknen

zu verwenden, so daß also das Endprodukt aus drei erhält man 9,5 g eines Polymerisationsproduktes, das

verschiedenen Bestandteilen besteht. 64 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.

Weitere geeignete Monoolefinverbindungen sind bei- 55 .

spielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Acetaminostyrol, ei spie

a-Acetoxystyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthyl- 1,0 g Polymethylfumarsäureamid wird in 60 ecm Wasser

vinyläther, Isopropylvinyläther, Isopropenilmethylketon, eingebracht, das 1 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-

Äthylisopropenylketon, Methylvinylketon, Äthylvinyl- 2-methylundecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) enthält,

keton, Maleinsäuredimethylester,Maleinsäurediäthylester, 60 Die Mischung wird 1 Stunde bei 50⁰C intensiv umgewälzt

Fumarsäurediisopropylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, und nach Abkühlen mit 7,8 g Acrylnitril, 1,2 g Amido-

Fumaronitril, Methacrylnitril, N-Vinylphthalimid, Vinyl- fumarsäuremethylester, 0,1 g Ammoniumpersulfat und

butyrat, Vinylsulfonamid, Äthylen und Isobutylen. 0,1 g Natriumdisulfit versetzt. Man läßt die Mischung

Die Polymerisierung wird vorzugsweise in einem 16 Stunden bei 25' C unter Umwälzen polymerisieren und wäßrigen Medium durchgeführt. Es sind jedoch auch 65 erhält so in 92°/₀iger Ausbeute ein Polymerisationsproorganische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, dukt, das 77 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, wie wäßriges Aceton, geeignet. Zur Beschleunigung der . Polymerisierung eignen sich z. B. organische Peroxyde, Beispiel

Perborate, Ketazine und Azine. Die Reaktionstemperatur 3 g eines Mischpolymerisats von Ν,Ν'-Dimethylamido-

liegt zweckmäßigerweise zwischen 25 und 75° C. Weiterhin 70 fumarsäureamid und Methacrylsäuremethylester, das

5 6

28 Gewichtsprozent des Diamids enthält, werden in Produkt wird durch Zugabe von Aceton gefällt und durch

100 ecm Wasser, das 3 ecm eines sulfonierten Äthers Zentrifugieren abgetrennt.

(Triton 720) enthält, emulgiert. Zu dieser Emulsion fügt .

man 6,5 g Acrylnitril, 0,5 g Ν,Ν'-Dimethylfumarsäure- -Beispiel 10

amid, 0,15 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumdisulfit. 5 Es wird 1 g Poly-N-Isopropylacrylsäureamid in 60 ecm

Die Emulsion wird 12 Stunden auf 35⁰C erhitzt und dann Wasser eingebracht, das 1 ecm des Natriumsalzes der

auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymerisations- 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4)

produkt wird gefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. enthält. Die Mischung wird 1 Stunde bei 50⁰C umgesetzt,

Es enthält, wie eine Analyse zeigt, 65,1 Gewichtsprozent abgekühlt und mit 8 g Acrylnitril, 0,5 g N-Isopropyl-

Acrylnitril. i° acrylsäureamid, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g

Beispiel 5 Natriumbisulfit versetzt. Ein lostündiges Polymerisieren

bei 25° C unter Umwälzen der Mischung liefert in 85 %iger

Es werden 2 g Poly-N,N'-Diisopropylmaleinsäureamid Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine

in 80 ecm Wasser, das 3 g des Natriumsalzes der 7-Äthyl- Analyse zeigt, 79,5 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. 2-methylundecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) enthält, 15

emulgiert und die Emulsion mit 7 g Acrylnitril, 1 g Iso- -Beispiel 11

propenylacetat, 0,1 g Kaliumpersulfat und. 0,1 g Natrium- Es werden 3 g eines Mischpolymerisats von N,N-Di-

disulfit versetzt und 16 Stunden unter Umwälzen auf methylacrylsäureamid und Vinylacetat, das 60 Gewichts-

35° C erhitzt. Danach wird die Emulsion auf Zimmer- prozent Ν,Ν-Dimethylacrylsäureamid enthält, in 50 ecm

temperatur abgekühlt und das gefällte Polymerisations- 20 einer 50 %igen Lösung aus Acetonitril in Wasser gelöst,

produkt abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen Die Lösung wird mit 5,4 g Acrylnitril, 0,4 g N-Methyl-

und getrocknet. Das Produkt enthält 21 Gewichtsprozent methacrylsäureamid, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g

Maleinsäureamid. Natriumbisulfit versetzt und 16 Stunden bei 40⁰C poly-

Beisüiel 6 merisiert. Das Polymerisationsprodukt kann in 92%iger

25 Ausbeute gefällt werden. Es enthält, wie eine Analyse

3 g Poly-Dimethylamidocitraconsäureisopropylester zeigt, 54 Gewichtsprozent Acrylnitril.

werdeninlOOccmWasserdispergier^dasSccmdesNatrium- . .

salzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure, 0,1 g Beispiel IZ

Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumdisulfit, 6,9 g Acryl- Es werden 2 g eines Mischpolymerisats von N-Methyl-

nitril und 0,1 g N-Methyl-methacrylsäureamid enthält. 30 acrylsäureamid und Acrylsäureamid, das 30 Gewichts-

Die Lösung wird 16 Stunden auf 30⁰C gehalten und dann prozent N-Methylacrylsäureamid enthält, in 70 ecm

auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymerisations- Wasser eingebracht, das 0,1 g Natriumbisulfit, 0,1 g

produkt wird ausgefällt, abfiltriert, mit destilliertem Ammoniumpersulfat, 8,1 g Acrylnitril und 0,9 g Amido-

Wasser gewaschen und getrocknet. Es enthält, wie eine maleinsäuremethylester enthält. Man läßt die Lösung

Analyse zeigt, 68,5 Gewichtsprozent Acrylnitril. 35 16 Stunden bei 35°C polymerisieren, filtriert das PoIy-

. -₁₇ merisationsprodukt ab und trocknet es. Die Ausbeute

Beispiel 7 _an p_oiy_merisationsprodukt beträgt 90%. Das Produkt

6 g eines Mischpolymerisats von Isopropylamidomalein- enthält, wie eine Analyse zeigt, 81 Gewichtsprozent Acryl-

säuremethylester und Methylamidocitraconsäureisopro- nitril. . .

pylester, das 70% des Maleinsäureesters enthält, werden 40 Beispiel

in 100 ecm Wasser emulgiert, das 4 ecm des Natrium- Es werden 2 g PoIy-N,N'-Dimethylitaconsäurediamid salzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure (Ter- in 80 ecm Wasser emulgiert, das 3 ecm Natriumsalz der gitol Nr. 4) enthält. Die Emulsion wird mit 3,5 g Acryl- 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) nitril, 0,5 g Vinylchlorid, 0,1 g Natriumdisulfit und 0,1 g enthält. Die Emulsion wird mit 7,2 g Acrylnitril, 0,8 g Kaliumpersulfat versetzt und 8 Stunden unter Umwälzen 45 Vinylacetat, O₁Ig Kaliumpersulfat und 0,1g Natriumauf 35°C gehalten. Nach Abkühlen der Emulsion auf bisulfit versetzt und 16 Stunden unter Umwälzen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Polymerisations- 35° C gehalten. Danach wird die Emulsion auf Zimmerprodukt abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen temperatur abgekühlt, das ausgefällte Polymerisationsund getrocknet. Das Polymerisationsprodukt enthält, produkt abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen wie eine Analyse zeigt, 35% Acrylnitril. 50 und getrocknet. Das Produkt enthält 21 Gewichtsprozent

_ . . , „ Ν,Ν-Dimethylitaconsäurediamid. Die Ausbeute beträgt

Beispiel 8 ₉₂₀/

Eswerden2gPoly-N-methylacrylsäureamidinl00ccm Beispiel 14

Wasser gelöst, das 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Es werden 3 g eines Mischpolymerisats von Acrylsäure-

Kaliumbisulfit, 7,5 g Acrylnitril und 0,5 g N-Methyl- 55 amid und Methacrylsäureester, das 80 Gewichtsprozent

acrylsäureamid enthält. Man läßt die Lösung 16 Stunden Acrylsäureamid enthält, in 100 ecm Wasser gelöst, das

bei 30⁰C polymerisieren und filtriert das angefallene 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit, 6,5 g Acryl-

Polymerisationsprodukt ab. Das Produkt wiegt nach dem nitril und 0,5 g Acrylsäureamid enthält. Die Lösung

Trocknen 8,7 g. Es enthält, wie eine Analyse zeigt, wird 16 Stunden auf 35° C gehalten und danach auf

74,5% Acrylnitril. 60 Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefällte PoIy-

Beisniel 9 merisationsprodukt wird abfiltriert, mit destilliertem

Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die

3 g eines Mischpolymerisats von Acrylnitril und Ausbeute beträgt 95 %. Das Produkt enthält, wie eine

N-Methyl-methacrylsäureamid, das 76 Gewichtsprozent Analyse zeigt, 65 Gewichtsprozent Acrylnitril.

N-Methyl-methacrylsäureamid enthält, werden in 100 ecm 65 .

Wasser zusammen mit 0,1 g Ammoniumpersulfat und -Beispiel

0,1 g Kaliumbisulfit gelöst. Die Lösung wird 18 Stunden 3 g Poly-N-Methyl-methacrylsäureamid in 100 ecm

bei 25⁰C umgewälzt und dann mit 6,1 g Acrylnitril und Wasser werden gelöst und 0,1 g Ammoniumpersulfat,

0,5 g N-Methyl-methacrylsäureamid versetzt und die 0,1 g Natriumbisulfit, 6,9 g Acrylnitril und 0,1 g Malein-

Polymerisierung 48 Stunden bei 25°C fortgeführt. Das 70 säuredimethylester zugegeben. Die Lösung wird 16 Stun-

den auf 30⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefällte Polymerisationsprodukt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält, wie eine Analyse zeigt, 68,9 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Beispiel

Es wird 1 g Polycitraconsäureamid in 60 ecm Wasser eingebracht, das 1 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-2-sulfonsäure (Tergitol Nr. 4) enthält. Die Mischung wird 1 Stunde bei 5O⁰C umgewälzt. Danach wird die Emulsion gekühlt und mit 8,4 g Acrylnitril, 0,1 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit versetzt. Man läßt die Mischung 16 Stunden bei 35° C polymerisieren und erhält so in 96%iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 84 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.

Die physikalischen Eigenschaften der gemäß dem Verfahren hergestellten Produkte sind aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich. Es wurde dabei jeweils das in den Beispielen angegebene Produkt in dem angegebenen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde in ein Fällbad versponnen.

Aufstellung

Beispiel

Lösungsmittel

Zugfestigkeit

g/Denier

Dehnbar keit

Klebetempe ratur

Schrumpfung in

siedendem Wasser

9
10
11
12
13
14
15
16

Dimethylformamid Dimethylformamid Dimethylacetamid Dimethylacetamid Dimethylacetamid Dimethylacetamid Dimethylformamid Dimethylformamid Dimethylformamid Dimethylformamid Dimethylacetamid Dimethylformamid Dimethylformamid Dimethylacetamid Dimethylacetamid Dimethylformamid Dimethylacetamid

3,2	23	215
3,3	26	205
3,8	33	210
3,7	32	215
		195
3,8	37	220
3,7	24	210
3,3	26	215
3,2	26	200
3,4	35	198
3,9	28	205
3,1	27	185
	28	200
3,8	26	205
	26	205
3,7	22	200
3,6	21	210

9 7 6

9 7 8

10 7 7

12 Außer den angegebenen Lösungsmitteln eignen sich Äthylencarbonat, Äthylencarbamat, γ - Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylcyanamid, N₁N-Dimethylcyanacetamid, N,N-Dimethyl-/5-cyanpropionamid, Glykolnitril (Formaldehydcyanhydrin), Malonitril, Äthylencyanhydrin, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxyd, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, N.N'-Tetramethylenmethanphosphonamid. Ν,Ν-Dimethylformamid und N₁N-Dimethylacetamid erwiesen sich jedoch als besonders geeignet. In den bevorzugten Lösungsmitteln können die Produkte mit einem Festkörpergehalt von 25 bis 40°/₀ in Lösung gebracht werden. Außer zur Herstellung von Fäden eignen sich die Produkte zur Herstellung von Filmen, Folien, Tafeln, Platten, Blankfilmen für photographische Materialien od. dgl. Der Acrylnitrilgehalt der Produkte sollte im allgemeinen über 60% liegen. Wenn dies nicht der Fall ist, kann der Spinnlösung eine entsprechende Menge Polyacrylnitril zugegeben werden.

so Diese physikalischen Mischungen sind stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Acrylnitril-Polymerisationsprodukten, bei dem eine Dispersion aus monoinerem Acrylnitril in Gegenwart eines "inaktiven.., d.h. eines Polymerisationsproduktes, das von seiner Polymerisierungsmischung abgetrennt wurde, das aus einem Diamid oder einem Amidoester von aliphatischen α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren oder aus einem Acrylamid oder Acrylester besteht oder eine derartige Verbindung enthält, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisierung als monomere Verbindungen 85,0 bis 99,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15,0 bis 0,5 Gewichtsprozent einer weiteren Monoolefinverbindung verwendet werden und daß das inaktive Polymerisationsprodukt in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Endprodukt wenigstens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des inaktiven Polymerisationsproduktes oder als weitere Monoolefinverbindung ein Acrylsäureamid C H₂: C (R₃) -CO-N-(R) (R₁), ein Maleinsäureamid cis-(Rj) (R)-N- CO · CH: C H · C O · N (R) (R₁), ein Fumarsäureamid trans-(R₁) (R)-N-CO-CHiCH-CO-N-(R) (R₁), ein Itaconsäureamid (R₁) (R) · N - CO · C: (CH.,) - CH, · CO · N (R) (R₁), Citraconsäureamide (R₁) (R) -N-CO-C-(CH₃) :CH · CO ■ N(R) (R₁) verwendet werden, wobei R und R₁ je ein Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe und R₃ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monoolefinverbindung ein Amidomaleinsäureester O R₂ · C O ■ C H: C H · C O · N(R)(R₁), ein Amidofumarsäureester trans-fR,) (R) · N · CO · CH:CH · CO · OR₀, ein Amidoitaconsäureester OR₀ · CO · C:(CH,) · CH₀ -CO-N- (R)(R₁)

*) Physikalische Mischung aus 95 Teilen des Produktes und Teilen Polyacrylnitril.

**') Physikalische Mischung aus 50 Teilen des Produktes und Teilen eines Polyacrylnitrils,. das 95% Acrylnitril und 5% Vinylacetat enthält. '

oder (RJ (R)· N · CO - C: (CH₂) · CH₂ ■ CO · OR₂, ein Amidocitraconsäureester O R₀ · C O · C (C H₃): C H · CO-N-(R) (R₁) oder (R₁) (R)"- N-CO-C- (CH₃): CH-CO-OR₂ oder ein Acrylsäureester CH₂:C(R₃) · CO-OR₂ oder ein Vinylcarbonsäureester CH₂:CH · C-CO-R₄ verwendet wird, wobei R und R₁ je einem Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R₂ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R₃ ein Wasserstoff

oder eine Methylgruppe und R₄ eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Peroxydpolymerisierungskatalysators eine Dispersion aus Acrylnitril, N-Isopropylacrylsäureamid und eines isolierten Poly-N-isopropylacrylamids erhitzt wird, bis die monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Peroxydpolymerisierungskatalysators Acrylnitril, Vinylacetat und Polyfumaramid erhitzt wird, bis die monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Peroxydpolymerisierungskatalysators Acrylnitril, Vinylacetat und Poly-N,N'-Dimethylitaconsäureamid erhitzt wird,

bis die monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators eine Dispersion aus Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Polycitraconsäureamid erhitzt wird, bis die monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Peroxydpolymerisierungskatalysators eine Dispersion aus Acrylnitril, N-Methylmethacrylsäureamid und ein isoliertes Mischpolymerisat aus N-Methyl-methacrylsäureamid und Acrylnitril erhitzt wird, bis die monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 693.