DE1215932B

DE1215932B - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1215932B
Application number: DEA37193A
Authority: DE
Inventors: Chozo Nakayama; Katsumi Shirode; Teiichi Kaku; Kazuno Jono; Yoshihisa Fujimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1961-04-14
Publication date: 1966-05-05
Also published as: US3174954A; GB912689A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c -25/01

Nummer: 1215 932

Aktenzeichen: A 37193 IV d/39 c

Anmeldetag: 14. April 1961

Auslegetag: 5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril und einem kleineren Mengenanteil an anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in sau- '' rem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 40 und 75 ⁰C in Gegenwart einer vierwertigen Schwefel enthaltenden, anorganischen Verbindung und einer Hydroxylaminsulfonsäure.

Polymerisate aus Acrylnitril und Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen sind bekannt. Diese Polymerisate und Mischpolymerisate, finden verbreitet Verwendung zur Herstellung vieler wertvoller Produkte, z.B. von synthetischen Kautschuken und neuerdings von'synthetischen Fasern.

Es wurde bereits in einer Anzahl von Veröffentlichungen über Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation in wäßrigem Medium berichtet, insbesondere über Redoxkatalysatoren, die aus oxydierenden und reduzierenden Substanzen bestehen. Die oxydierenden Substanzen bestehen aus wasserlöslichen Peroxyden, die als solche die Polymerisation einzuleiten vermögen, z.B. Persulfaten und Perboraten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 436 926 beschrieben sind, oder aus Substanzen, die nicht allein die Polymerisation einzuleiten vermögen, z.B. Chloraten, Kaliumpermanganat oder sekundären Metallsalzen. Die reduzierenden Verbindungen sind oxydierbare Sulfoxyverbindungen. Allgemein ist der Redoxpolymerisationskatalysator nicht nur eine bloße Kombination irgendeines Oxydations- mit irgendeinem Reduktionsmittel, sondern eine ganz bestimmte Kombination von zwei Substanzen dieser Art.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1039 749 ist : bekannt, daß Hydroxylamin-O-sulfosäure als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Acrylnitril in wäßrigem Medium auch zusammen mit reduzierenden Schwefelverbindungen, wie Sulfiten oder Hydrosulfiten, verwendet werden kann. Nach den Lehren dieser Auslegeschrift wird die katalytische Wirkung der Hydroxylamin-O-sulfosäure durch Zugabe von Metallen oder metallischen Verbindungen erhöht. Die Polymerisation soll in der Nähe des Neutralpunktes durchgeführt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß Hydroxylamin-N-sulfosäure und Hydroxylamin-N-disulfosäure ebenfalls wirksame Initiatoren für die Polymerisation von Acrylnitril sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril und einem kleineren Mengenanteil an anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in saurem Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Chozo Nakayama,

Katsumi Shirode,

Teiichi Kaku,

Kazuno Jono,

Yoshihisa Fujimoto, Fuji-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. Juni 1960 (26 649)

wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 40 und 75°C in Gegenwart einer vierwertigen Schwefel enthaltenden anorganischen Verbindung und einer Hydroxylaminsulfonsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 1,5 bis 4 und gleichzeitiger Gegenwart eines Salzes der Hydroxylamin-N-mono- oder -disulfosäure durchgeführt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationskatalysatoren verwendeten. Salze der Hydroxylamin-N-sulfosäuren unterscheiden sich sowohl in ihrer Wirkungsweise als auch in der Wirksamkeit von der Hydroxylamin-O-sulfosäure:

(1) Aus der Literatur ist bekannt, daß Hydroxylamin-O-sulfosäure schon von sich aus allein polymerisierbar ist, wohingegen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroxylamin-N-sulfosäuren von sich aus keine Polymerisationsneigung aufweisen.

(2) Die katalytische Aktivität der Hydroxylamin-N-sulfosäuren wird im Gegensatz zu der der Hydroxylamin-O-sulfosäure durch Zugabe von Metallen oder metallischen Verbindungen nicht merklich beeinflußt.

(3) Die Initiatorwirkung der Hydroxylamin-N-sulf 0-säure wird außerordentlich gesteigert, wenn diese

609 567/581

Verbindung zusammen mit anderen, vierwertigen Schwefel enthaltenden, anorganischen Verbindungen angewendet wird, wie Suhlten, Bisulfiten, Metabisulfiten, Hyposulfiten und schwefliger Säure. Im Gegensatz dazu ist die katalytische Wirksamkeit eines Systems aus Hydroxylamin-O-sulfosäure und einer vierwertigen Schwefel enthaltenden Verbindung weitaus geringer, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

^: Tabelle I
Wirksamkeit von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Acrylnitril

	Zusatzmittel	Hydroxylamin-N-sulfosäure	Hydroxylamin-O-sulfosäure
Sulfite		gute Wirksamkeit gute Wirksamkeit sehr gute Wirksamkeit sehr gute Wirksamkeit	keine Wirksamkeit keine Wirksamkeit geringe Wirksamkeit gernige Wirksamkeit
Hyposulfite ....
Bisulfite
Metabisulfite ...

Die Kombination der Hydroxyl-0-sulfosäure mit Bisulfiten, die nach Tabelle I noch die günstigsten Ergebnisse lieferte, wurde quantitativ mit der Katalysatorkombination des erfindungsgemäßen Verfahrens ao verglichen.

Tabelle Π

Die Hydroxylamin-N-disulfosäure

^SO₃H

hon:

^SO₃H

hydrolysiert in wäßriger Lösung von pH 1,5 bis 4,0 rasch zur Monosulfosäure

	Katalysatorsystem	Na-Hydroxylamin-
Polymerisations	Na-Hydroxylamin-	O-sulfonat—
dauer	N-sulfonat—	Na-Bisulflt
Induktions	Na-Bisulfit	13 Minuten
periode	2 Minuten	0,9%
0,5 Stunden	41%	1,1%
1 Stunde	61%	1,9%
3 Stunden	87 ·/„	2,9%
7 Stunden	95%

ho—n;

-SOJH

35 Versuchsbedingungen

Monomerengemisch:

92 Gewichtsprozent Acrylnitril, 8 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester.

Katalysatorsystem:

1.4 Gewichtsprozent Na-Hydroxylamin-

N-sulfonat bzw. Na-Hydroxylamin-O-sulfonat.

7.5 Gewichtsprozent Na-Bisulfit, bezogen auf

das Gesamtgewicht der Monomeren, pH 2,5 (schwefelsauer).

Temperatur:

55° C

40

45

Wassermenge:
1 :12

55

Polymerisationsdauer:

Gemessen vom Zeitpunkt an, an dem die Monomerenmischung trübe und weiß wurde, ohne Einrechnung der Induktionsperiode.

(4) Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 1,5 bis 4, d.h. im schwach sauren Medium, durchgeführt werden. Im neutralen bis schwach alkalischen Bereich zeigt das Katalysatorsystem im Gegensatz zu der bekannten Wirkung der Hydroxylamin-O-sulfosäure keine Polymerisationswirksamkeit.

Beide Säuren sind daher beim Verfahren der Erfindung gleich gut wirksam. Von den Salzen dieser Säuren werden die Natrium- und Kaliumsalze wegen ihrer guten Löslichkeit bevorzugt.

Die Salze der Hydroxylamin-N-sulfosäure können in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, auf die gesamte Menge an Monomeren bezogen, eingesetzt werden. Bei Verwendung von Hydroxylamin-N-disulfosäure wird eine entsprechende Molzahl angewendet. Dier vierwertigen Schwefel enthaltende Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmonomermenge angewendet werden. Das Verhältnis der Menge des ersten Bestandteils zu der des zweiten kann zwischen etwa 5:1 und 1:30 Gewichtsteilen liegen. Im allgemeinen kann die Menge des Polymerisationskatalysators je nach den physikalischen Eigenschaften des Polymerisates, der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen technischen wesentlichen Faktoren schwanken. Die Polymerisation kann oberhalb 10⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 75 ⁰C, ausgeführt werden. Die Polymerisation läßt sich unterhalb 10⁰C kaum mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit durchführen, dagegen wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators bei zu hoher Temperatur unnötig groß.

Um den erforderlichen pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0 zu erreichen, werden anorganische oder organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxalsäure, verwendet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium ausgeführt, und Monomere und Wasser werden im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis 1:15 in ein Reaktionsgefäß gegeben. Wenn das Verhältnis von Wasser zu Monomeres kleiner ist, läßt sich die Polymerisationswärme schlecht abführen, und die gebildete Polymerisataufschlämmung wird zu viskos; jedoch kann das Polymerisat in guter Ausbeute bei zunehmender Kapazität je Volumeinheit des Reaktionsgefäßes erzeugt werden, wobei ferner weniger Polymerisationskatalysator je Gewichtseinheit Monomeres erforderlich ist. Das gebildete Polymerisat

hat ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wenn das Mengenverhältnis klein ist; es ist zweckmäßig, das Verhältnis unter den obengenannten Gesichtspunkten vorherzubestimmen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch inerte Gase, wie Stickstoff, ersetzt wird, ehe mit der Polymerisation begonnen wird. Der Sauerstoff setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit herab und beeinträchtigt die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Polymerisats.

Schwermetalle wie Eisen oder Kupfer, die normalerweise das Polymerisationsgemisch verunreinigen, beeinflussen nur in geringem Maße die Polymerisationsreaktion sowie die physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymerisats. Dies ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn die üblichen Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat—Natriumbisulfit oder Ammoniumpersulfat—Thioglykolsäure, verwendet werden, wird die reduzierte Viskosität des gebildeten Polymerisats — wie die folgende Tabelle zeigt — durch Anwesenheit von Schwermetallen stark beeinflußt.

Reduzierte Viskosität (D.M.F.; 0,2 g/100 ecm; 35⁰C)

Metallion,	/ο · ΙΟ⁴	Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren	Ammoniumpersulfat—Natrium bisulfit	Ammoniumpersulfat—Thio glykolsäure
Fe++	0,1 1 10	1,58 1,61 1,63	1,55 1,24 0,86	1,25
Fe+++	1 10	1,58 1,58	Z	2,34
Cu++	1 10	1,56 1,54	1,47 1,15	2,10

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sowohl ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl als auch ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß beim Verfahren der Erfindung ohne Nachteile verwendet werden kann. Dispergier- und bzw. oder Emulgiermittel können in dem Polymerisationsgemisch enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders günstig für die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten verwenden. Die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureamide, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylsäureamide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Itaconsäure, Methallylsulfonsäure und p-Styrolsulfonsäure.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat oder Mischpolymerisat läßt sich zur Herstellung von synthetischen Fasern verwenden, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Das Polymerisat oder Mischpolymerisat kann zur Herstellung von Filmen oder anderen Gegenständen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird eingehender durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Entsalztes Wasser " 1300 Teile

Acrylnitril 100 Teile

Kaliumhydroxylamin-N-monosulfonat . 1,5 Teile

Natriumbisulfit 3,8 Teile

Schwefelsäure 0,3 Teile

4 Stunden gerührt und eine Polymerisatauf schlämmung vom pH 2,8 erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde aus dem Reaktionsgefäß genommen, und das Wasser wurde sofort abgetrennt. Dann wurde gründlich mit Wasser gewaschen, das Wasser in der Zentrifuge abgetrennt und der Rückstand bei 50° C zu einem weißen Polymerisat getrocknet. Ausbeute: 85°/₀· Die reduzierte Viskosität des Polymerisats betrug 1,40 bei 35⁰C in einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid.

40

45

Beispiel 2

Entsalztes Wasser 900 Teile

Acrylnitril 100 Teile

Natriumhydroxylamin-N-monosulfonat 0,8 Teile

Natriumbisulfit 1,5 Teile

Schwefelsäure 0,2 Teile

Die obigen Bestandteile wurden ununterbrochen in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kühlmantel und einem Rührer versehen war. Die Temperatur wurde bei 55⁰C gehalten, und die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so gemessen, daß die durchschnittliche Verweilzeit 6¹J₂ Stunden betrug. Die ununterbrochen aus dem Reaktionsgefäß abgenommene Polymerisataufschlämmung hatte den pH-Wert 2,7. Die Polymerisataufschlämmung wurde wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, und es wurde ein weißes Polymerisat in 80% Ausbeute erhalten. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats betrug 1,50 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3
Entsalztes Wasser 1300 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde in ein mit Glas ausgekleidetes, geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer und 65 Methylacrylat einem Kühlmantel versehen war, und dann wurde die Kaliumhydroxylaniin - N- monosulfonat Luft durch Hindurchleiten von Stickstoff verdrängt. Die Temperatur wurde bei 6O⁰C gehalten, wobei

Acrylnitril

yy Natriumbisulfit Schwefelsäure 93 Teile
7 Teile
1,0 Teile 6,8 Teile 0,3 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun- Es wurde ein weißes Polymerisat mit der reduzierten

den bei 65°C wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Viskosität von 1,41 mit 75% Ausbeute erhalten.
Polymerisataufschlämmung hatte den pH-Wert 2,8,

und ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Vis- Beispiel 7

kosität von 1,54 wurde in 87% Ausbeute erhalten. 5

Wenn die Schwefelsäure durch Natriumhydroxyd Entsalztes Wasser 1300 Teile

ersetzt und die Umsetzung bei pH 4,5 ausgeführt Acrylnitril 92 Teile

wurde, wurde das Reaktionsgemisch braun, und nach Methylmethacrylat 5,0 Teile

10 Stunden bei 65°C wurde kein Polymerisat er- Acrylsäureamid 3,0 Teile

_nalten io Natriumhydroxylamin-N-monosulfonat 0,5 Teile

Natriumbisulfit 6,0 Teile

Beispiel 4 Schwefelsäure 0,4 Teile

Entsalztes Wasser 1200 Teile _{Ein Gemisch der obigen} Bestandteile wurde 4 Stun-

W^, ι I V^ ¹O den bei 70⁰C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es

Methylacrylat ····■··· · · · · · J Teile ^^ _dne Polymerisataufschlämmung vom pH 2,6

Natrmmhydroxylamin-N-monosulfonat 1,8 TeUe _{erhalteilj aus der em} weißes Polymerisat mit der redu-

Natriumbisulfit 6,0 Teile _netten viskosität von 1,35 mit 87% Ausbeute ge-

Ameisensaure 1,0 Teil _WOnnen wurde.

ZO

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun- Beispiel 8

den bei 60° C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es

wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,5 Entsalztes Wasser 1300 Teile

erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der redu- Acrylnitril 96 Teile

zierten Viskosität von 1,45 mit 89 % Ausbeute er- 25 Acrylsäureamid 1 4,0 Teile

halten wurde. Wenn kein Natriumhydroxylamin- Natriumhydroxylamin-N-monosulfonat 2,0 Teile

N-monosulfonat oder kein Natriumbisuffit zugesetzt Natriumbisulfit 4,6 Teile

wurde, wurden weniger als 5% Polymerisat nach Schwefelsäure 0,6 Teile

10 Stunden Polymerisation bei 60° C erhalten.

30 Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun-

Beispiel 5 den bei 60°C wie im Beispiel 1 polymerisiert. Es

wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,4

Entsalztes Wasser 1300 Teile erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der redu-

Acrylnitril 92 Teile zierten Viskosität von 1,35 in 86% Ausbeute er-

Methylacrylat 7,5 Teile ₃₅ halten wurde.

Natriummethallylsulfonat 0,5 Teile

Ammoniumhydroxylamin-N-mono- τ. ■ · ι ς

sulfonat 1,5 Teile ^P

Natriumbisulfit 6,0 Teile Entsalztes Wasser 1300 Teile .

Schwefelsäure 0,5 Teile ₄₀ Acrylnitril 97 Teile

Itaconsäure 3,0 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun- Natriumhydroxylamin-N-monosulfonat 1,0 Teil

den bei 55°C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es Natriumbisuffit 3,1 Teile

wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,4 Schwefelsäure 0,5 Teile

erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der redu- 45

zierten Viskosität von 1,71 mit 85 % Ausbeute er- Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun-

halten wurde. den bei 6O⁰C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es

wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,5

Beispiel 6 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der redu-

50 zierten Viskosität von 1,63 mit 70% Ausbeute ge-

Entsalztes Wasser 900 Teile wonnen wurde.

Acrylnitril 90,5 Teile

Methylacrylat 9,0 Teile B e i s ρ i e 1 10

Natriummethallylsulfonat 0,5 Teile

Natriumhydroxylamin-N-monosulfonat . 0,8 Teile 55 Entsalztes Wasser 900 Teile

Natriumbisulfit 3,4 Teile Acrylnitril -.'. 92 Teile

Schwefelsäure 0,2 Teile Methylmethacrylat 8 Teile

Kaliumhydroxylamin-N-monosulfonat .. 2,8 Teile Natriumbisulfit 1,2 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde un- 60 Salpetersäure 0,2 Teile

unterbrochen in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem

Stahl gegeben, das mit Rührer und Kühlmantel ver- Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde bei

sehen war. Die Temperatur wurde bei 55°C und die 50°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer 6,5 Stunden wie im Beispiel 2 polymerisiert. Es wurde bei 4 Stunden gehalten. Die Polymerisataufschläm- 65 eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,4 erhalten, mung mit dem pH-Wert 2,9 wurde ununterbrochen aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten aus dem Reaktionsgefäß abgenommen. Die Auf- Viskosität von 1,65 mit 80% Ausbeute gewonnen schlämmung wurde wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. wurde.

Beispiel 11

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Acrylnitril 92 Teile

Methylmethacrylat 8 Teile

Ammoniumhydroxylamin-N-mono-

sulfonat 1,0 Teil

Natriumbisulfit 5,2 Teile

Schwefelsäure 5,4 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stun- ίο den bei 6O⁰C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,6 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 1,63 mit 90% Ausbeute gewonnen wurde.

Beispiel 12

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Acrylnitril 94 Teile

Methylacrylat 6 Teile

Kaliumhydroxylamin-N-monosulfonat . 1,0 Teil

Natriumsulfit 7,3 Teile

Schwefelsäure 3,4 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stunden bei 60° C wie im Beispiel 1 polymerisiert, und es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,7 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 1,58 mit 92% Ausbeute gewonnen wurde.

Beispiel 13

Entsalztes Wasser 900 Teile

Acrylnitril 95 Teile

Methylacrylat 5 Teile

Natriumhydroxylamin-N-disulfonat 1,5 Teile

Natriumbisulfit 2,4 Teile

Schwefelsäure 0,3 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde bei 45°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 Stunden wie im Beispiel 2 polymerisiert. Es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,7 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 1,41 mit 81% Ausbeute gewonnen wurde.

Beispiel 14

Entsalztes Wasser 900 Teile

Acrylnitril 91,6 Teile

Methylacrylat 8,0 Teile

Natriummethallylsulfonat 0,4 Teile

Natriumhydroxylamin-N-disulfonat 1,5 Teile

Natriumbisulfit 3,2 Teile

Schwefelsäure wie in der folgenden Tabelle

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde bei 55⁰C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 Stunden polymerisiert. Die Ergebnisse waren folgende :

Schwefelsäure, Teile	0	0,02	0,19	0,50	0,82	2,76
pH-Wert der Polymerisataufschlämmung Ausbeute, Gewichtsprozent	3,5 80 1,61	3,3 83 1,44	3,1 84 1,18	2,7 83 1,21	2,3 83 1,37	1,5 74 2,42
Reduzierte Viskosität

Beispiel 15

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Acrylnitril 92 Teile

Methylacrylat 8 Teile

Kaliumhydroxylamin-N-disulfonat 1,8 Teile

Natriummetabisulfit 1,2 Teile

Schwefelsäure 0,6 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stunden bei 6O⁰C wie im Beispiel 1 polymerisiert. Es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,6 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 0,95 mit 95% Ausbeute gewonnen wurde.

55 Beispiel 16

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Acrylnitril 94 Teile

Methylacrylat 6 Teile

Ammoniumhydroxylamin-N-disulfonat. 1,8 Teile

Natriumsulfit 7,3 Teile

Schwefelsäure 3,4 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stunden bei 6O⁰C wie im Beispiel 1 polymerisiert. Es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,8 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 1,62 mit 90% Ausbeute gewonnen wurde.

Beispiel 17

Entsalztes Wasser 1000 Teile

Acrylnitril 92 Teile

Methylacrylat 8 Teile

Kahumhydroxylamin-N-disulfonat .... 1,5 Teile

Natriumhyposulfit 6,7 Teile

Schwefelsäure 2,8 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 6 Stunden bei 55° C wie im Beispiel 1 polymerisiert. Es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH 2,3 erhalten, aus der ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 1,44 mit 80% Ausbeute gewonnen wurde.

Beispiel 18

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Acrylnitril 92 Teile

Methylacrylat 8 Teile

Kaliumhydroxylamin-N-disulfonat .... 1,8 Teile

Schwefeldioxyd 3,7 Teile

Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde 4 Stunden bei 60 ° C polymerisiert. Es wurde eine Polymerisataufschlämmung vom pH-Wert 1,9 erhalten, aus der

.-■■;■■ 609 567/581

ein weißes Polymerisat mit der reduzierten Viskosität von 2,35 mit 85% Ausbeute gewonnen wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation vonAcrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril und einem kleineren Mengenanteil an anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 40 und 75⁰C in

Gegenwart einer vierwertigen Schwefel enthaltenden anorganischen Verbindung und einer Hydroxylaminsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von 1,5 ,bis 4 und gleichzeitiger Gegenwart eines Salzes der Hydroxylamin-N-mono- oder -disulfonsäure durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1039749.

609 567/581 4.65 © Bundesdruckerei Berlin