DE1645751A1

DE1645751A1 - Verfahren und Katalysator zum Vergueten von Schmieroelen

Info

Publication number: DE1645751A1
Application number: DE19671645751
Authority: DE
Inventors: Horne William Appler; Schmid Bruce Karl; Henke Alfred Mathias
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1966-03-07
Filing date: 1967-03-06
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1178854A; DK130595C; NL6703588A; NL152022B; DK130595B; BE695109A

Description

Verfahren und Katalysator zum Vergüten von Schmierölen

Pur diese Anmeldung wird die Priorität von 7. Mars 1966 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 532 427 in Anspruoh genommen·

Sie Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren und ein Verfahren zur Anwendung dieser Katalysatoren bei der Wasserstoffbehandlung von rohen Schmierölfraktionen.

Sie Vergütung von rohen Schmierölfraktionen duroh katalytisch^ Hydrierung zwecks Gewinnung von verbesserten Schmierölen oder Sohmierölbasen ist bekannt. Bei den bekannten Verfahren werden die rohen Sohmierölfraktionen bei höheren Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt, wobei gewöhnlich ein Katalysator angewandt wird, der eine metallhaltige Hydrierungekomponente auf einem Träger mit wesentlicher Spaltaktivität enthält. Solche Katalysatorträger sind z.Bo kiesel-8äurehaltige Spaltkatalysatoren, unter anderem Kieeelsäure-Tonerde mit einem Spaltaktivitäteindex von 35 oder 40 bis 80»

Bs wurde nun ein verbessertes Verfahren zum Vergüten von Sohmierölfraktionen gefunden, das infolg® der Verwendung eines

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besseren Katalysators au höheren Ausbeuten an vergüteten Sohaierölen alt höheren Yiskosltätaindex und niedrigerer Jodsahl führt, als sie naoh den bieher bekannten Verfahren alt den bekannten Katalysatoren erhalten werden konnten.

Geuass der Erfindung werden rohe Sohaierttlfraktionen in Oegenvart eines Katalysators bei hydrierenden Temperatur- und Druokbedingongen alt Wasserstoff behandelt, und das Verfahren ist erfindungsgsnäss daduroh gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Mindestens ein Metall der Gruppe TI des Periodischen Systees oder ein Oxyd oder Sulfid desselben aueaaaen alt Mindestens einen Metall der Gruppe Till des Periodischen Systens oder einen Oxyd oder Sulfid desselben auf einen Aluminiumoxydträger und auseerdea Halogen enthält. Der Geearntnetallgehalt des Katalysators beträgt mindestens 20 Gew.-jfc, und die Metalle der Gruppe YI und der Gruppe YIII des Periodischen Systems liegen in Bolohen Mengenverhältnissen vor, dass das Atoanrerhältnis der Metalle der Gruppe YIII au den Metallen der Gruppe YI in Bereich von 2,25 * 1 bis 6 : 1 liegt.

Im Bahnen der Erfindung ist es wesentlich, dass der Gesaatnetallgehalt des Katalysators nindestens 20 Gew,-Jt und vorzugsweise 30 bis 50 Gβw.-^ beträgt. Ebenso wesentlioh ist es, dass die Metalle der Gruppe YI und der Gruppe YIII des Periodischen Systens in den oben genannten Mengenverhältnissen zueinander vorliegen. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis der Metalle der Gruppe YIII zu den Metallen der Gruppe YI 2,5 ι 1

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bis 5,0 » 1. Ee wurde gefunden, dass «η »if Katalysatoren» bei denen die Metalle der Gruppe TI und der Gruppe Till in anderen als den hier angegebenen Mengenverhältnissen vorliegen, auoh dann die vorteilhaften Ergebnisse gessss der Erfindung nicht erslelt, wenn der Gesaataetallgehalt des Katalysator· innerhalb der oben als erflndungsgeaäss angegebenen Grensen liegt. Ebenso wurde gefunden» dass Katalysatoren» bei denen * die Metalle der Gruppe 71 und der Gruppe 7X11 innerhalb der erfindungsgeaiss geforderten Terh&ltnisse «!einander anwesend sind» bei denen aber der Gesaatnetallgehalt ausserhalb des erfindungsgeaäss vorgeschriebenen Bereichs liegt» ebenfalls nioht sur Brsielung der erfindungsgeaässen Torteile ftthren. Ss ist daher wesentlich, dass die erfindungsgeaässen Katalysatoren sowohl den oben angegebenen Metallgehalt sie auoh den oben angegebenen Bereich von Verhältnissen der Metalle der Gruppe TI und der Gruppe Till zueinander aufweisen· 7eraer ist es wesentlich, dass der Katalysator gebundenes Halogen enthält. Der Halogengehalt beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10,0 Oew.-jt und vorsugsweiee 1,0 bis 4,0 Gew.-J&, besogen auf den geaasten Xata-Iyeator.

Sie aetallhaltigen Konponenten des Katalysators können aus einen oder aehreren Netallen der Gruppe TI und eines oder mehreren Metallen der Gruppe 7X11 des Periodischen Sys teas bestehen. Hornalerveise verwendet stan ale Metalle der Gruppe TI metallisches Chroa, Molybdän odor Wolfraa und als Metalle der Gruppe Till Eiet-niaetalle, d.h. Eieen, Kobalt oder VioJcel. Die

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metallhaltigen Komponenten können, wie oben erwähnt« in Vor» τοη Metallen, Oxyden oder Sulfiden vorliegen. Torsugsweiee Terwendet man die Sulfide der Metalle der Gruppe TZ und der Gruppe Till des Periodisohen Systems. laoh einer besonder· bevorsugten Ausftihrungsform werden Katalysatoren verwendet, bei denen die metallhaltigen Komponenten su Anfang in unsulfAdiertem Zustande, s.B. als reduzierte Metalle oder Oxyde· vorliegen, oder bei denen die Metalle nur teilweise sulfidiert sind· Die Sulfidierung bsw. Tollständige Sulfidierung der metallhaltigen Komponenten erfolgt dann an Ort und Stelle· Torsugswelae beim Anfahren dee Waeeeretoffbehandluttgererfahrens. Besonders gute Ergebnisse werden mit Kombinationen τοη Hiokel, Kobalt und Molybdän, τοη Hickel und Molybdän, τοη Kobalt und Holybdän und besondere τοη Wickel und Wolfram ersielt.

Als Katalysatorträger muss Aluminiumoxyd verwendet werden, das normalerweise eine niedrige Spaltaktivität aufweist. Im allgemeinen haben Alualniumoxyde Spaltaktivltätsindioee unter 39 und sogar unter 30.

Der Katalysator kann naoh bekannten. Verfahren hergestellt werden, s.B. durch Tränken des kalzinierten Aluminiumoxyde mit einer Lösung, die die Salsa der Metalle und das Halogen enthält. Bei der Her·teilung τοη Katalysatoren, deren Geeamtmetallgehalt etwa 25 Gew.-flC und mitunter eogar 30 Gew.-jC beträgt, kommt man im allgemeinen mit einem Tränkvorgang aus. Zur Herstellung von Katalysatoren mit höheren Metallgehalten, besonders mit Metallgehalten von 40 Gew.~?( und mehr, muss der Träger

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zweimal oder mehrmals getränkt werden. Bei mehraaliger Tränkung wird der Katalysator zwischen den einzelnen TränkvorgMngen getrocknet und kaiein!ert.

Die erfindungsgenäss au behandelnden rohen Sohmierölfraktionen sieden is allgemeinen im Bereich des Oasöles oder de· schweren Gasöles und darüber. Gewöhnlich liegt der Siedebereioh solcher rohen Sohmierulfraktionen vorwiegend über 316° 0 oder 343° C₉ und diese fraktionen reichen von leiohten Destillaten bis su unbehandelten Rüoketandsfraktionen der Yakuumdeetillation oder der Destillation bei Atmoepharendruok. Besonders wirksam ist das erfindungsgemässe Terfahren für die Behandlung von Sehmierölfraktionen aus Erdölrücketänden, deren Schwefel·»» Stickstoff- und Asphaltengehalt durch besondere Behandlung her·» abgesetzt worden ist· Hierher gehören auch mit Hilfe von leiohten paraffinisohen Lösungsmitteln entasphaltierte Brdölrüoketände. Das erfindungsgemässe Terfahren ist besonders auf die Behandlung von Traktionen anwendbar» deren Aromatengehalt herabgesetzt worden ist, z.B. auf die Behandlung von Raffinaten der lösungen!ttelextraktion, wie den bei dem Duo-Sol-Verfahren anfallenden Raffinaten.

Verfahren und Katalysator genäse der Erfindung können «war «ur Herstellung von Schmierölen mit einem weiten Bereich von Viskositätsindioes angewandt warden; eis besonderer Vorteil der Erfindung liegt Jedoch darin, dass »an auf diese Weise Sohmier-UIe mit hohen Viskoeitäteindlosa herstellen kann. So kennen Verfahren und Katalysator gemäse der Erfindung vorteilhaft enge-

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wandt werden, us Schmieröl· alt Tiskoeititeindioes la Bereich Ton 120 oder 125 Me 140 ode? noch »ehr hereue teilen.

Dae erfindungegeaäaae Verfahren wird bei Temperaturen τοη 316 bie 480° 0, Torsugeweiae von 571 We 427° C, Drücken τοη 70 Ue 350 «tu, Toraugeweise τοη 140 bie 210 attt« Surohaatsgeeohvlndlgkeiten -you 0,1 bie 10,0 Baustellen der flttaeigen, rohen Sofcaierülfraktioa je Rauateil Katalysator je Stunde und Waeeeratoff-SufOhriingegesohwindigkeiten τοη 35«6 bie 356 ftr, Torsngeweiee τοη 71 »2 bie 178 Va* je 100 1 der rohen Sohaierölfraktion durchgeführt· Der Wasserstoff braucht nicht rein su eein} Vasserstoffgehalte dee sugefUhrten Qaeetroaee τοη 60 bie 99 Jt gentigen. Voraalerweiee kann man mit den in Brdölraffinerien sur Verfügung stehenden Gasen arbeiten, die etwa 85 bie 90 Jt Waeeeretoff enthalten·

Xn den folgenden Beispielen 1 bie 3 werden ewei Tereohiedene, in Handel erhältliche Katalysatorträger verwendet. Der eine Träger beeteht su 75 öew.-^ aue Sllioiundioxyd und su 25 Oew.-^ aue Aluniniuaoiyd (im Handel erhältlich τοη der Aaerioan Cyanaaid Company unter der Bezeichnung "Aerooat Triple A High Aluaina Craoking Catalyst"). Typische Proben dieses Stoffes haben einen 8palt aktivität β index τοη 76. Der andere Katalysatorträger beeteht vollständig aue Aluainiunozyd (im Handel erhältlich τοη der Harahaw Chemioal Company unter der Beseiohnung "Al-1706"). Dieees Aluminiuaoiyd hat einen Spalt aktivität β index τοη 18. Bei der Herstellung der Katalysatoren wird jeder der n Tr"V^r auf Klorn^röesen τοη 0,64 bis 2 an ausgesiebt und

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10 Stunden bei 538° 0 kaleiniert. Dann werden 41« fräser alt einer wässrigen Lösung von AsssoniuaBetawoXfrsiB&t «nd Biokelnitrat getränkt. Pur die Katalysatoren, die anes^rdea nooh Fluor enthalten sollen, enthält öle IraslclöeKisg Anaoniuafluorid. Ha fortige Katalysator«» alt Verhältnissen von Nickel su Wolfraa su trhaltsä* arbeitet Bau alt Xränklösungen alt untsreoMedllohtn TerhäHmiessn ron Aa-' aoniuaastavolfraaat su Hickelnitrat. Zur Herstellung von Katalysatoren alt Ossrataetallgehalton bis 50 Gew,^ geßügt einaaliges Iranken, Zur Berstsllung von Katalyeatoraa alt höheren Gesaatastallgehalten 1st sweiaaTlg« Sränlcimg erforderlich. Dies« Katalysatoren werden »>5 scben den beiden Sria^rorgäiigsn la Ofen bei 121° 0 getrocknet uni 10 Stirnen bei Γ^Β° 0 kaleiniert. Aa Snde des Sränkrax-ganges bsw· it^ S?r^;öxr;rgänÄe worden säatllohe Katalysatoren 24 Stunden Iw Ofen bsi 121° 0 getrooknet und 10 Stunden bei 53Ö° Q kitlfiniert, ¥®g ihrer Tsrwendung in den nachstehenden Beispiel«» werden dl« Katalysatoren 8 Stunden bsi 316° C und Atsoepihärendruok ait «inta aus 10 Ji Schwefelwasserstoff und 90 £ Wasserstoff bestehenden Oasgealsoh bsi einer Strömungsgeschwindigkeit von 1890 (belogen auf IfP) sulfidiert.

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Beispiel 1

Ale Auegangegut dient ein Raffinat des Duo-Sol-Verfahren· ■it den in Tabelle I angegebenen Kennwerten.

Tabelle I Spezifisches Gewicht 0,8778 TiekoBitat (Saybolt-Univereal), Sek.

bei 66° O 171 bei 99° O 71*2

Tiekoaitäteindex 11O Stookpunkt (ASTM D-97), ⁰C 32

£ farbe (ASTM D-1500) L 5,5 Schwefel, Gew.-9t 0,12

Jodeahl 6,0

Aromatent Gew.-4» 9*3

Geeättigte Kohlenwasserstoffe, Gew.-4» 90,7 Geeaatstiokstoff, Gewc-flt 0,019

Baeisoher Stiokstoff, Gew.-# 0,0037

Dleeea Auegangegut wird bei 157»5 attt, einer Durchsetzgeeohwindlgkeit von 1,5 Baunteilen Flüssigkeit je Raunteil Katalysator je Stunde und Temperaturen von 375 bis 429° 0 in gesonderten Versuchen an verschiedenen Katalysatoren ait Wasserstoff behandelt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die Ausbeutewerte ergeben sich aus Tabelle II.

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	Katalysator- metalle*,	metall- gehalt,	Träger	Tabelle	II	Viskosi tät bei 99° C ftlr VI » 125, SUS*	Auebeu te Dei VI** β 125, Vol.-9t der Be schic kung	für VI** β 125 er forderli che Temp0, ⁰C
	20* HLrfOK W	40	Tonerde	Gewichts- verhält nis Ni ι W	Atom verhält nis Ni :¥	55,2	86	388
O	10# Ni-riOjt ¥	20	Tonerde	1,0	3,13	54,7	85	406
QO	30$ N:U-20?£ ¥	50	Tonerde	no	3,13	53,0	85	394
©0	20?t Ni-r30?t ¥	50	Tonerde	1,5	4,70	53,0	77	389
-*!	30?t Ni-T^-J G# ¥	40	Tonerde	0,67	2,09	51,5	76	408
	69t Ni+19?t ¥	25	Tonerde	3,0	9,40	51,5	75	412
■-a	20£ Ni-ä.TG5t ¥	30	Tonerde	0,3	0,99	51,0	77	414
-*	696 K3.-M.99t ¥	25	Kieselsäure- Tonerde	2,0	6,27	—	62	382
	2096 Ni+20jt ¥*	40	Kieselsäure- Tonerde	0,3	0,99		62	387
			1,0	3,13

* Sämtliche Katalysatoren mit Ausnahme des letzten enthalten 2 Gew.-Jt fluor. ** VI - Viskoeitäteindex.
*** SOH « Saybolt-Univeroal, Sekunden.

Aus Tabelle IZ ist eraiohtlieh, dass die ersten drei Katalysetoren, die einen Geaamtmetallgehalt von mehr als 20 Gew.-# aufweisen, und bei denen das Atomverhältnis dee Metalles der Gruppe VIII zu den Metall der Gruppe YI des Periodischen Systems in dem erfindungsgemäss bevorzugten Bereich von 2,5 bis 5,0 : 1 liegt, Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 125 in mindestens um 10 £ höheren Ausbeuten liefern als die übrigen Katalysatoren. Es ist bemerkenswert, dass keiner von den übrigen Katalysatoren, bei denen das Verhältnis des Metalles der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe VI ausserhalb des erfindungsgemäss geforderten Bereichs liegt, so günstige Ergebnisse liefert, obwohl der Gesamtmetallgehalt bei sämtlichen Katalysatoren 25 bis 40 Gew.-# beträgt.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren innerhalb des oben angegebenen Beroichs von Arbeitsbedingungen erzielten fortschrittlichen Ergebnisse sind in Fig. 1 bis 3 der Zeiohnungen graphisch dargestellt.

Fig. 1 ist ein Diagramm der Ausbeute an oberhalb 371° C siedendem, nicht entparaffinieren Produkt (in VoI»-# der Be- W Schickung) in Abhängigkeit von der zur Erzeugung dieses Produktes erforderlichen (Temperatur.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute an dem oberhalb 371° 0 siedenden, nicht entparaffinierten Produkt (in VoIο-# der Beschickung) und dem Tiskositätsindex des gleichen Produktes.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute an einem oberhalb 571° C siedenden, ontpe^affiniertsn Produkt (in

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der Beschickung) und dem Viskositätsin&ex dieses Produktes · flg. 1 und 2 Beigen die Ergebnisse iron drei Verfluchen, nämlich erstens sit einest 20 £ Hickel und 20 Jt Wolfras auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator gesass der Erfindung, iweitens nlt eines 20 £ Hickel und 20 £ Wolfsas auf irieeelsäur·- Tonerde enthaltenden Katalysator und drittele alt eines 6 £ Hiokel, 19 ^C WoI fr β» und 2 £ fluor auf eines Eitseleäure-ϊοη-

erde-Srager enthaltenden Katalysator» wobei dl® beiden !•tetgenannten Katalysatoren des Stand der Ttnh&ik angehören. (In eäatliohen Abbildungen sind die gleichen Katalysatoren duroh die gleiohen Sysbol· gekennzeichnet! das £^»leek kennseionnet den Katalysator aus 20 £ liekel» 20 $ Wolfr&s und 2 £ fluor auf Al₂O₅ f der Kreis kennieiohnet den Katalysator au* 6 £ Hiokel, 19 * Wolfram und 2 $ fluor auf S10_£»H^$ das Tlereok in Fig. 1 und 2 kennselohnet den Katslyfc-^ ;i mmm 20 ft Vlokel und 20 t Wolfram auf SiO₂-U₂O₅; die E&mte ist Hg. 4- und 5 kennselohnet den Katalysator aus 20 £ ffiekel* 10 i* NolybdMa und 2 + fluor auf Al₂Oj). Aus fig. 1 ist «rslohtlioh, dass san mit dem 20 £ Vickel und 20 i» Wolfras enthaltenden Katalysator gesäss der Erfindung is Tesperaturbereloh to» 37t bis 429° 0 eine Ausbeutestelgerung um 20 bis 40 £ ersielt, fig. 2 selgt, dass san bei Durchführung des erfindungsgesässen Verfahrene sit des 20 + Hiokel und 20 )t Wolfram auf Alusiniusoxyd enthaltenden Katalysator für jeden besonderen Ylskoeltätsindex eine Auebeuteeteigerung von 20 bis 35 1> erzielt, und dass ausserdes daa Produkt bei jedem bestimmten Ausbeutewert einen us 15 oder sehr Einheiten höhereu Tiskositätslndex hat als die sit des 20 %

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Viekel und 20 Jt WoXfraa auf Kieselsäure-Tonerde enthaltenden Katalysator oder alt dea 6 * WLokel und 19 t Wolfraa enthaltenden Katalysator gewonnenen Produkte. Pig. 3 aeigt, das« aan bei Verwendung des eriindungegenaeaen, 20 Jt Wickel und 20 Jt Wolfrma auf Aluainiuaoxyd enthaltenden Katalysator* la ?·*- gleieh. aar Vewendg dee 6 Jt lickel, 19 J* Volfraa und 2 jt fluor auf Kiaeeleäure-Toaerde enthaltenden bekannten Kataljsatore auch eine Auebeuteerhöhung an entparaffinieren Produkten ereielt.

Beiepiel 2

Proben von nicht entparaffinieren Sohnierölen, die unter den in Beiepiel 1 angegebenen Arbeitebedingungen alt dea 6 Jt Viokelf 19 J^ Wolfraa und 2 1· Fluor auf Kieeeleäure-Tonerde enthaltenen Katalysator einerseits und dea 20 % Hiokel, 20 + Volfraa und 2 £ Fluor auf Aluainiuaoxyd enthaltenden Katalysator andererseits gewonnen wurden, werden auf ihre Yarbbeständigkeit untersucht. ZunÜohst wird für jede der bei den in Tabelle III angegebenen Tenperaturen gewonnenen Proben die farbe geattss ASlM D-1500 bestimmt. Dann werden die Proben 49 Tage der Einwirkung dee SonnenJLlohte ausgesetzt, worauf die farbe wiederua nach der gleichen Prüf norm bestinsit wird. Die Werte finden sich in Tabelle III.

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Katalysator

!tabelle III

Anfängliche Farbe

auf Kieseleäure-Tonerd	0	0
375°	C	C
387°	C
399°	20 * W + 2 f> F
20 ?ί Ni +	auf Aluminiumoxyd
382°
405°

Farbe nach 49-tägi· ger Sonnenliohtbestrrthlimg

3,5 3,5 3,5

1,5 1,5

Wie die Werte «eigen, haben die nach den erfindisiigsgesässen Verfahren mit dem 20 ^ Nickel und 20 £ Wolfram auf Aluainivaeoxyd enthaltendon Katalysator gewonnenen Sohaieröle su Anfang einen etwas niedriger^a Farbwert als die mit dem bekennten Xatalyaator erzeugten Schmieröla. Bemerkeiiswertsrweiß© haben die erfindungegemäae hergestellten Sohmieröle aber eine viel höhere FarbbestandigkG.il; als die auf bekannte Weise hergestellten Schmieröle, indem ihr Farbwert innerhalb des 49-sägigen PrüfaeitrauTfleo nur sehr wenig zunlsimt» während der Farbwert der alt dem beirannten Katalysator herg.is tollten SohroierÖle stark ssunimmt.

Beispiel 3

Daa in Beispiel ι beschriebene Duo-Sol-Raffinat wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei einer Duroheatsgesohwindigkeit von 1,5 Raujoteilen flüssiges Ausgangsgut je Raumteil Katalysator je Stunde, einem Brück von 157,5 atü und

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Teaperaturen von 371 bis 429° 0 »** Wasserstoff behandelt. Be werden swel fsjeallelversuohe durchgeführt, der «ine ait einen 20 % Iiokel und 20 £ Wolf ran, aber leein fluor, auf Aluainlumoatyd »nthaltenden Katalysator, der andere alt eines 20 % KIkkel, 20 H Wolfram und 2 % Fluor auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator, tabelle IT selgt die Jodeaalen und Tiskosltttts«· indioee der bei Ttsjperatur-Iennwerten von 382° C, 404° 0 betr. 429° C gewonnenen entparaff inier ten Produkte.

Tabelle IT

	C	OJt .«MOM!	Jodsahl	Tiskositätsindex	122
	0	2,	jr / 2 jt y	0 Jt F /	134
382°	C	2,	6 1,6	108	148
404°		3,	9 1,8	\2ί
429°	0 1,9	138

Hieraue ergibt sloh, dass bei den erfindungegeisässen Katalysatoren daa gebunden.** Halogen erforderlich let, um eine für eine hlnreiohende Harabsetsung der Jodeabi, näalieh, ianter etwa 2,0, ausreichende Hydrierung su erzielen, und dass der halogenhaltige Katalysator ausserdea ein Sohaieröl mit einem viel höheren Tiskositätsindez erseugt ale der halogenfreia Katalysator.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ale Au3gangegut ein BUokstand eines aus dem Ordovioium stammenden Rohöles mit den folgenden Kennwerten als Ausgangegut verwendet.

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1 iS

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8pesifieob.ee Gewicht ®_f9i1 Viskosität (Saybolt-felTsrseJ), Sek*

bei 66° C 581

bei 99° C Ii Tiskositätsindex
Stookpunkt (ASSlI D-97)_f °δ

»•rbe (ASTM B-I500) Y$r4® 4*0

SonvefÄl, Qew.-jt 0,95

Jodsahl 12«2

Aromaten, Qev.-# 44» O Gesättigte Kohlenwaecsrstoff*, S$w««^ 56_t0 -

Oessjitstiolcetoff, Gew.-^ Q,063 BMisoher Stickstoff, Sew,^ 0,0265 Dieses Auegsngsgut ifisA ^si SIO at'·; tints

Psxftllelvereuohen Bit Vaeessstoff Iseliaa-ielt^ li@ ^ttefimsneet-

suag der in diesen Tereuoten verw*?/' r^··*.?. läLtsIjg&toreK ist in

der folgenden Tabelle angegeben*

	Tabelle	YI	2	3	4
Yereuoh Vr.	1	6	20	20
Hi, Gew.-it	20	19	-	-
V, Gew.-*	20	-	20	10
Mo₁ Gew.-^t	-	2	2	2
It Gew.-^	2	3iO₂/Al₂O,	, Al₂O₃	Al₂O₃
Trager	Al₂O₃ £	0,3
A-tomrertältni ß Hi :¥	5,13		1*64	7.28
Atonnrerhä? tn5 e Hi:Ko

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Die in Tersuoh Ir. 1 und 2 Terwendeten Katalysatoren sind dl· gleiohen wi· die in den vorhergehenden Beispielen rerwendeten. Bei den beiden anderen Katalysatoren besteht der Träger «us des oben erwähnten, la Handel erhältlichen Aluainiueoxyd. Das Atoeverhältnie τοη Wickel su Molybdän liegt bei des in Tersuoh Ir. 3 verwendeten Katalysator aueserhalb, bei des in Tersuoh Ir* 4 Terwendeten Katalysator innerhalb des erfindungege-Bäse geforderten Bereiohs. Die Hickel-Molybdttnketalyeatoren werden naoh des oben für die Hiokel-Wolfraekatalyeatoren besohriebenen Terfehren hergestellt. Als Metallverbindungen wer« den Ilokelnitrat und Aanoniunolybdat verwendet, und bei beiden Katalysatoren wird die Tränkung in mehreren Stufen durchgeführt. Die Tersuohsergebnisse werden in Diagraame eingetragen, •as denen eich die fortschrittliche Wirkung der erfindungsgs-■ässen Katalysatoren innerhalb des oben angegebenen Bereiche von Arbeitsbedingungen ergibt. Diese Diagramme sind in Pig. 4 bis 8 dargestellt*

Tig. 4 seigt die Abhängigkeit de? Ausbeute an eines oberhalb 385° C siedenden, nioht entparaffinieren Produkt (in ToI.-£ der Beschickung) von der zur Erzeugung dieses Produktes erforderlichen Temperatur.

Pig« 5 seigt die Beziehung swieohen der Ausbeute an eines oberhalb 385° C siedenden, nicht entparaffinieren Produkt (in ToI.-^ der Beschickung) und den Tiekositätsindex des gleichen Produktes.

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fig» 6 seigt di« Besiehung «wischen der bei 38° O beetinnten Viskosität und den Viskos!tätsindex d·· nicht entparaffinierten Produkt···

fig» 7 «eigt die Beaiehung swisohen der bei 99° 0 bestisn- U& Viskosität und dm Yiskositätsindex dee nicht entparaffinieren Produktes·

fig· 8 seigt di· Abhängigkeit der Jodsahl von der angewandten Te«peratur.

Me Bit des nicht erfindungegemäosen, 20 £ Hiokel und 20 Jl KoIyMiIn enthaltenden Katalysator gewonnenen Ergebnisse sind nicht wesentlich rersohieden von den mit den bekannten, 6 £ Hiofcel und 19 ^ Wolf ras auf Kieaelsäure-Tonerde enthaltenden Katalysator gewonnenen Ergebnissen. Dies trifft besonders auf. Schaierölprodukte sit eines Yiskositätsindez von 125 oder »ehr au· So betragt die Ausbeute an einen Über 385° 0 siedenden, nicht entparaffinieren Produkt mit einen Yiekoeitätaindex von 125 nur 59 %» also nur 2 £ mehr als bei Verwendung des bekannten Katalysators, während die Ausbeute an eines Produkt nit •inen YiakositKtsindez von 129 nur 45 £» also nur 5 £ »ehr be* ( tragt als bei Verwendung des 6 Jt Nickel und 19 £ Volfran enthaltenden Katalysators, tte die Abbildungen nicht nit überflüssigen Kurven su belaeten, sind die nit den 20 £ ffiekel und 20 jC Molybdän enthaltenden Katalysator gewonnenen Ärgernisse nicht eingetragen.

Vie fig» 4 eeigt, erhält nan bei Verwendung des 20 i *lkkel und 20 £ Wolfran auf Aluniniuno^yd enthaltenden latalyeators in Hahnen der Erfindung un 10 bis nehr als 40 £ höhere

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Ausbeuten al· bei Terwendung dee bekannten» 6 l· Miokel und 19 H Volfraa auf Kieselsäure-ffonerde enthaltenden Katalysators, ferner let ersichtlich, daee sen bei Terwendung dee 20 £ Viokel und tO + Molybdän enthaltenden Katalysators gealtes der Erfindung ua 15 bis sehr als 50 £ höhere Inebeuten erhalt als bsi Terwendung des bekannten, 6 Jt Hiokel und 19 £ Volfras enthaltenden Katalysators. Das erfindungsgeaässe Terfahren liefert aber nicht nur höhere Ausbeuten als die bekannten Terfahren» sondern aus fig. 5 ist auch ersichtlich· dass bei dea Terfahren hOhere Ausbeuten an eines SohalerOl Bit beträchtlich höher·» Tlskositätsindex ersielt werden, als es nach den bisher bekannten Terfahren gewonnen werden kann.

Venn ein YerhältnieaäsBig schweres Ausgangegut, wie ein entasphaltierter Srdölrttcketand, behandelt wird, so ergibt sich aue fig« 6 und 7» dass man nach dea erfindungsgeaässen Terfahren Sohaieröle ait Tiekositätsindices von 115 oder 120 und etwas höheren Viskositäten (beatiaat bei 38° C und bei 99° C) erhält als alt den bekannten Katalysatoren. Die Srseugung schwererer öle bei eines gegebenen TiBkositätsindex ist τοη besonderes Torteil, da durch katalytisohe Behandlung ait Vaseerstoff erseugte SohaierOle ait hohea Tiskositätsindex oft su niedrige Tiskositäten haben» ua den Anforderungen an Mehrbereiohs-Sonaieröle, wie s.B. SchaierSle des Tiskoeitätsgrades SAE 10V/30, su genügen.

Vie fig. 8 zeigt, erhält aan nach dea erfindungsgeaässen Terfahren SohaierOle ait etwas niedrigeren Jodzshlen, als sie

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ait des bekannten Katalysator gewonnen wurden» wobei die «Todlahlen weeentlich unter 2,0 liegen·

Beispiel 5

Bin Gesisoh aus des in Beispiel 4 beschriebenen entasphaltierten Bttokstand eines Rohölee aus des OrdoTioiua und eines ans eine« Rohöl aus des Ordorioii» gewonnenen 8ohsieröldeatillat wird unter Zusats ron 0*0004 <*ew,~jfc o-fluortoluol als Ausgangsgut verwendet · Das Qeaisoh hat ein »pesifisohes Gewicht τοπ 0,8996, eine Jodsahl τοη 15,7» sine bei 99° C beet laute 8aybolt-UniTer»al-YiekoeltlLt τοη 64,1 Sekunden und % einen Tlskositfttsindex von 100. Als Katalysator dient der in Beispiel 1 bis 4 verwendete, 20 Jt Iiekel, 20 + wolfram und 2 1> fluor auf Aluainiuaoxyd enthaltende Katalysator Bit des •!neigen Unterschied, dass er in dieses Falle nicht Toreulfidiert ist. Bas Verfahren wird bei 394° C_t einer Gaakreielaofgesohwindigkeit τοη 89 ■■/100 1, einen Sesaatdruok τοη 210 attt und eines sinisalen Wasserstoff-Partialdruok τοη 157,5 kg/ on begonnen. Unter diesen Anfangsbedingungen wird 5 Voohen lang ein Sohnierul sit einem Viskositätsindex τοη 116 bis 118 i (geeohätBter TiskoeitKteindex naoh der Entparaffinierung 108 bis 110) er Beugt. Innerhalb dieser 5 Wochen wird keine Aktivitätsabnahse des Katalysators festgestellt.

Us die Alterung des Katalysators su beschleunigen, wird die Tesperatur auf 406° G gesteigert, was sur Srseugung eines nicht entparaffinieren Produktes sit eines TiskositKtsindex τοη 121 bis 125 führt. Diese TeaperaturerhOhung fuhrt auch bu

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einer Abnahme des spezifischen Gewichtes dee Produktes von 0,8740 auf 0,8665. Gleichseitig wird eine Abnahme der Jodsahl dee Produktes uo 1, bezogen auf das bei 394° C erzeugte Produkt, festgestellt* Während der nächsten vier Wochen ist eine Xeaperaturerhuhung un 2° 0 (von 406° C auf 408° 0) erforderlich, u» den Tiskositätsindex des Produktes auf 121 bis 125 su halten. Dies bedeutet eine Xenperatureteigerung von nur 0,5° 0 pro Woohe, was eine reoht lange Lebensdauer des Katalysators erwarten lässt. Nach 7 Wochen wird eine elnwuohige Prüfperiode eingeschaltet, die wieder bei einer infangsteaperatur Ton 394° C begonnen wird. Hierbei wird festgestellt, dass der Yiskositätsindex des Produktes um 3 abgenommen hat, was einer JUctivitätsabnahae des Katalysators in Verlaufe der gesaaten Tersuohsdauer us 4° 0, also un 0,5° C je Woohe, en t epr i oh to

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Vergüten von Schmierölen duroh katalytisch« Behandlung roher Sohmierölfraktionen mit Wasserstoff unter hydrierenden Temperatur- und Druckbedingungen, daduroh gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens ein Metall der Gruppe TI des Periodischen Systems, ein Ozyd oder Sulfid desselben, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, ein Oxyd oder Sulfid desselben, auf Aluminiumoxyd als Träger und auseerdem Halogen enthält, wobei der Gesamtmetallgehalt des Katalysators mindestens 20 Gew.-£ beträgt und das Atomverhältnis der Metalle der Gruppe VIII zu den Metallen der Gruppe TI des Periodisohen Systems im Bereich von 2,25 : 1 bis 6 s 1 liegt·

2. Terfehren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem Gesamtmetallgehalt von 30 bis 50 verwendet wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennBelohnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Atoaverhältnis der Metalle der Gruppe TXIX zu den Metallen der Gruppe TI des

Periodischen Systems im Bereich von 2,5 ϊ 1 bis 5,0 s 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der ale Halogen Fluor in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge, dee Katalysators, enthält.

5. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als Metall der Gruppe VI Wolfram und als Metall der Gruppe VIII Hiokel enthält.

6 ο Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 5» dadurch gekennseiohnet, dass der Behandlung ein ent asphaltiert er Erdölrüokstand unter» worfen wird.

7. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 6, dadurch ge kenn a ei ohne t, dass ee bei Temperaturen in Bereich von 316 bis 480° C, Drükken in Bereich von 70 bis 350 atü, Duroheatzgeechwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10,0 Raumteilen flüssigen Auegangegutes je Raumteil Katalysator je Stunde und Waaserstoff~Zuf12hrunge~ gesohwlndigkeiten im Bereich von 35,6 bis 356 »β⁵ Wasserstoff je 100 1 Ausgangegut durchgeführt wird.

8. Katalysator zum Behandeln von rohen SohmierOlfraktionen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems, ein Oxyd oder Sulfid desselben, und mindestens ein Metall der Gruppe

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VIII des Periodischen Systems» ein Oxyd oder Sulfid desselben, auf Aluminiumoxyd als Träger und ausserdem Halogen enthält, wo bei der Gtesamtmetallgehalt mindestens 20 Gew.-^ des Katalysatorgewiohts beträgt und das Atonnrerhältnis der Metalle der Gruppe YIII zu den Metallen der Gruppe YI des Periodischen Systems im Bereich von 2,25 t 1 bis 6 : 1 liegt.

9· Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sein ßesamtmetallgehalt 30 bis 50 Gew.-# und sein Halogengehalt 0,5 bis 10,0 Gew.-5t beträgt.

10. Katalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als Metall der Gruppe YI Wolfram und als Metall der Gruppe YIII Nickel bei einem Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram im Bereich von 2,5 : 1 bis 5,0 % 1 enthält.

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