DE1922161A1

DE1922161A1 - Wasserstoffentschwefelung schwerer Erdoeldestillate

Info

Publication number: DE1922161A1
Application number: DE19691922161
Authority: DE
Inventors: Adams Clark E; House William T
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-05-03
Filing date: 1969-04-30
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2007803A1; FR2007803B1; NL6906669A; GB1262339A; US3531398A; JPS5239044B1; NL163555B

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. HlLBLESTRASSE 2O

• Df. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 2, HilblestraBe 20 ·

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum 3 Οι ΑρΠΐ 19Ε5

Anwaltsakte 18 393
Be7I ' "

ESSO Research and Engineering Company, Linden, I.J., USA

"Wasserstoffentschwefelung schwerer Erdöldestillate"

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Wasserstoffentschwefelungsverfahren zur Herstellung, als Hauptprodukt, eines Industrieheizöls oder Heizölbestandteils geringen Schwefelgehalts. Im besonderen werden schwere Petrol- bzw. Erdöldestillate, wie G-asöle, mit einem hohe Aktivität beibehaltenden Katalysator wasserstoffentschwefelt, wobei

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dieser im wesentlichen aus einem Kobalt- oder üfickelsalz und einem Molybdän- oder Wolframsaiz besteht, die auf einem Träger aus im wesentlichen 1 bis 6 Gew„$ Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.$ Aluminiumoxid gelagert sind, wobei der Träger durch ein maximales Porenvolumen und eine maximale Überfläche in den 30 bis 70 1 im Durchmesser großen Poren gekennzeichnet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger mit spezifischen Mengen besonderer Ausgangsmaterialien und unter genau gestetierten Bedingungen hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Schwerpetrol- bzw., Erdöldestillaten verwendet. Im besonderen findet ..das Ver-. fahren Anwendung bei Gasölen aus atmosphärischer und ■Vakuumdestillation. Der Kaijatgegenstand der vorliegenden ._-: Erfindung besteht darin, den Schv/efelgehalt der Erdöl-, destillate ohne bedeutende Änderung der Viskosität des .... _.. _ς._ν£, Stockpunkts und des spezifischen Gewichts des Öls zu ver-r ringern«, Das Verfahren richtet sich also auf eine nichtdestruktive Wasserstoffentschwefelung zum Unterschied von-, dem destruktiven Hydrieren oder Hydrokracken. Es wird daher in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die Umwandlung zu Gas und Vorläufen verringert. Wenn gewünscht, . kann eine kleinere Ölmenge zu leichteren Materialien, wie Benzin und Mitteldestillaten,.gekrackt werden.

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BAD ORIGiNAL

Bei Erdölverarbeitungsverfahren dieser Art bestellt ein Hauptinteresse, das Verfahren für die längstmöglichste Dauer ohne Regenerieren des Katalysators in Lauf zu halten. Eine auf das kontinuierliche Arbeitsverfahren wirkende Einschränkung ist die allmähliche Aktivitätsverringerung des Katalysators. Eine Arbeitsdauer von weniger als ungefähr 6 Monaten wird als unwirtschaftlich angesehen, weil das Regenerieren oder Austauschen durch den neuen Katalysator und Reinigen der Einheit ungefähr 3 Wochen in Anspruch nehmen können. Dadurch wird der Rentabilitätsfaktor verringert.

Eine weitere Eigenschaft dieser Verfahren besteht darin, daß die Reaktionstemperatur langsam während der Betriebsdauer erhöht werden muß, um die gewünschte prozentuale Schwefelentfernung beizubehalten. Wenn es beispielsweise unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren gewünscht wird, von 80 bis 90 ia Schwefel aus einem typischen Gasöl, das ungefähr 2 # Schwefel enthält, zu entfernen, würde es notwendig werden, die Arbeitstemperatür von ungefähr 38O⁰C (725⁰F) bei Beginn auf ungefähr 43O°C (800⁰P) am Ende des Arbeitsablaufes zu erhöhen. Die Notwendigkeit der Temperaturerhöhung (Temperaturerhöhungsbedarfj TEB) ist der allmählichen Ansammlung von Koks und Metallen auf der Oberfläche des Katalysators zuzuschreiben, wobei dessen Aktivität langsam abnimmt. Die Erhöhung der Temperatur hat das

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erhöhte Kracken der leichteren Kohlenwasserstoffe in der Beschickung zur PoIge und dies verringert die gewünschte Heizölmengeβ Weiterhin verschlimmert die Temperaturerhöhung die Neigung des Katalysators, die Beschickung zu kracken, wodurch die Koksablagerung auf dem Katalysator beschleunigt wird ο

Kurz zusammengefaßt werden die Ziele der Erfindung dadurch erreicht, daß man schwere Erdöldestillate unter mäßigen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators wasserstoffentschwefelt, wobei dieser ein Nickel- oder Kobalt- und ein Molybdän- oder Wolfram-Oxid und/oder Sulfid, gelagert auf einem geeigneten Träger, enthält, der im wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.$ Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.^ Aluminiumoxid besteht. Der Katalysator hat ein maximales Porenvolumen und eine maximale Oberfläche in Poren von 30 bis 70 j£ im Durchmesser.

Die Zeichnung stellt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform dar.

Das Beschickungsmaterial für das Verfahren ist ein schweres Erdöldestillat ο Die geeignetesten Beschickungen sind Gasöle, wie atmosphärisches Gasöl, Vakuumgasöl, Koksgasöl und Gasöl aus Viskositätsbrechung» Die Beschickung kann ebenso ein Gemisch von irgendwelchen der vorausbezeichneten

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-S.Materialien sein und kann weiterhin geringe Mengen anderer Fraktionen, wie katalytisch gekrackte Fraktionen und geringe Mengen von Rückstandsfraktionen enthalten. Das Verfahren kann ebenso bei endasphaltierten Ölen verwendet werden. Der Anfangssiedepunkt der. Fraktion sollte im Bereich von ungefähr 180 (350) bis ungefähr 37O⁰O (700⁰F) liegen. Der Endpunkt sollte im Bereich von ungefähr 400 (750) bis ungefähr 700⁰O (1300⁰F) liegen,. Das Verfahren kann in gleicher Weise bei schweren Vakuumgasölen mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von ungefähr 340 (650) bis ungefähr 400⁰C (75O⁰F) und einem Endsiedepunkt über 54O⁰O (1000⁰F), d. h. 565 (1050) bis 620⁰C (115O⁰F) verwendet werden. Gewöhnlich sollte der Metallgehalt des G-asöls relativ nieder sein, d_e h„ von 1 bis 50 ppm, /vorzugsweise 0,05 bis 10 ppm Metalle betragen. Das G-asöl kann von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.$ Schwefel enthalten, wobei ein Teil des Schwefels in der Form von Ringverbindungen des Ihiophen-Typs vorhanden sein wird. Die Conradson-Kohle der Beschickung sollte wenigstens 0,2 und häufiger wenigstens 0,5 i° sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bei einem "schmutzigen" G-asöl anzuwenden. Diese Materialart erhält man dann, wenn man bei einer Vakuumdestillation schnell abtreibt, um die maximale Menge Vakuumgasöl von der Rohölbeschickung oder Beschickung mit einer atmosphärisch destillierten Fraktion in die Vorlage überzutreiben. Wegen der

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Änderungen bei den Arbeitsbedingungen wird gelegentlich ein großer Posten rückständiges Material über Kopf aus der Vakuumdestillationskolonne gefördert, und dieses Material kann schnell einen herkömmlichen Wasserstoffentschwefelungskatalysator deaktivieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist so ausgelegt, daß eine Beschickung ohne eine Vorbehandlung, außer der Vakuumdestillation oder Lösungsmittelentasphaltierung, behandelt werden kann. Sypische zur Behandlung vorgesehene Beschickungen haben die nachfolgenden Eigenschaften und Prüfergebnisse:

SAD

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Tabelle 1 Untersuchungen der Beschickung Beschickung

Rohölquelle und Beschreibung

Gravity, Schwefel

Oonradson-Kohle

modifiziertes

Naphtha-ünlös-

liohes,Gew.$ C-H Analyse

Gew.?i O

Gew.jfc H Metalle ppm

Ni

Fe

V Viskosität

oa.5Ö°C

(122°F), SSF oa.60 0

(UO⁰F), SSF Flamm. COC

°C (*F)
SJookgunkt

ASTU D-1160
bei 1 mm Hg
IBP ~
ASP'°C (⁰F)
(Atmos.Eqn.)

⁵ t

10 i»
20 i*
30 >.

Arabisches Vakuumgasöl

20,2 2,95 0,37

0,4

85,20 11,79

0,3

0,4

30,0 21,5 212(414) 30(87)

50
60
70

Venezuela· Venezuela Venezuela

371⁰C(700⁰F) 454°C(850°F) entasphal-

566⁰O_n 593 C_n tiertes Öl

(1050⁰F) (1100⁰I¹)

Vakuumgasöl Vakuumgasöl

23,2 15,9 15,2

1,56 2,45 2,17

0,28 ■■— 6,89

0,7
3,3
0,7

32(90)

1,4 24
3,4

140
73

291	555	368	693	417	787	440	828)
377	710	385	724	446	835	514	956}
411	772	391	737	452	847	532	991)
435	815	404	761	446	871	555	1034)
452	847	416	780	477	889	—
458	857	431	808	486	907	—
480	895	446	835	496	925	—
480	896	468	874	509	949	—
495	913	477	889	519	966	—

85,67 11,66

4 2

27

1801 743

318(605 21(70)

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Fortsetzung Tabelle 1 Beschickung A

80 io	500(931	496	925)	535(995)	—
90 io	509(949	521	969)	558(1036	—
	518(963	541	1007)	564 1047	564(1047)
ESP⁰C,FBP(⁰P)	521(971	541	1007)	564(1047	24
Ausbeute °/o	97	95		95

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, hohe Aktivität beibehaltende Katalysator enthält ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe YIII B, z» B₀ Kobalt oder Nickel und ein Salz eines Metalls der Gruppe YI B, z. B. Molybdän oder Wolfram, gelagert auf einem Träger, der im wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.$ Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.io Aluminiumoxid besteht. Der Endkatalysator hat ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,25 ecm/g und eine Gesamtoberfläche von wenigstens 150 m /g, vorzugsweise ist das Gesamtporenvolumen wenigstens 0,4 ccm/g und die Gesamt-

2
oberfläche wenigstens 250 m /g. \7'eiterhin ist ein Maximum

der Gesamtoberfläche, d. h» wenigstens ungefähr 100 m /g der Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von 30 bis 70 % vorhanden.

Weil weiterhin die Poren mit größerem Durchmesser die Deaktivierung des Katalysators bei der \'ia ε s er stoff entschwefelung von Petrololen zu beschleunigen scheinen, wird es bevorzugt, daß die Katalysatoren ein Llinimum von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 S, d«, h_o weniger als 0,25 ccm/g haben₀

909847/0896 bad original

Das nachfolgende Verfahren zur Herstellung des Trägers ist ein bedeutender Bestandteil der Erfindung_o

Im allgemeinen kann der Träger durch Ausfällen der Oxide oder der hydratisieren Oxide von Aluminium und Silicium aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle hergestellt werden. Beispielsweise werden geeignete Anteile der wasserlöslichen Salze von Aluminium, wie das Sulfat, Chlorid oder Mtrat, und geeignete Anteile wasserlöslicher Silioiumsalze, wie Itfatriumsilikat, aus der Lösung ausgefällt, wobei man den pH-Wert der Lösung mit saurem oder basischem Material einstellt· Die Ausfällung wird gewaschen und anderweitig behandelt, um Verunreinigungen, soweit notwendig, zu entfernen. Der Träger kann mit den Metallen imprägniert werden, solange er naß ist, oder nach dem Trocknen und Brennen,,

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, alkalische wäßrige Aluminatlösungen, die vorausbestimmte Mengen von Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagentien zu behandeln, um ein Aluminiumoxidsilikat in wasserhaltiger Iorm auszufällen. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Schlämme wird dann getrocknet und nach bekannten Verfahren behandelt,■um einen bevorzugten Katalysatorträger dieser Erfindung zu liefern. Die Träger der oben hergestellten Typen werden dann mit Metallen impräg-

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BAD OBlGlHAL

- ίο -

niert, die die Wasserstoffentschwefelungsreaktion fördern. Die "bevorzugte wäßrige alkalische -Aluminatlösung ist eine Lösung von Natriumaluminat. Es ist klar, daß ebenso andere AlkalimetaIlaluminate verwendet werden können, ausgenommen, daß sie aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht in Präge kommeno Die zur Verwendung vorgesehenen sauren Reagentien sind die Mineralsäuresalze von Aluminium, ζ. Β» Aluminiumhalogenide, -nitrate und -sulfate. Ebenso brauchbar sind die bekannten Mineralsäuren selbst, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäuren und andere.

Vorzugsweise werden die Herstellungsbedingungen des Trägers so gesteuert, daß der Bndträger ein Schüttgewicht von weniger als 0,7 g/ccm hat. Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er durchscheinend ist» wie dies durch sein glasartiges Aussehen zum Ausdruck kommt, (was darauf hinweist, daß ein großer Teil des Aluminiumoxid in einer kristallinen Form vorliegt). Der Katalysator ist extrudierbar.

Die erste Veränderliche, die bei der Herstellung des Trägers gesteuert werden muß, ist die Aluminiumoxidkonzentration. Die Aluminiumoxidkonzentration, ausgedrückt als G-ew,^ AIpO^, der v/äiarigen Alkalialuminatlösung muß zwischen 1,2 und 5,0. vorzugsweise zwischen 1,2 und 3,0 liegen, und besonders bevorzugt wird eine Konzentration, die zwischen 1,2 und 1,7 liegt« Es ist festzustellen, daß die genaue Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration innerhalb der angege-

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-11-BAD ORIGINAL ·

benen Bereiche ein wesentlicher Faktor "bei der Herstellung eines Prägers ist, der in einer Yorrichtung in technischem Umfang extrudiert werden kann.

Zu weiteren bedeutenden Veränderlichen gehören der pH-Wert und die Temperatur. Die Ausfällung muß bei einem pH zwischen 5 und 9» 5» vorzugsweise zwischen 6 und 9, bewirkt werden. Temperaturen im Bereich zwischen 40 (105) und 49°C (120⁰J), vorzugsweise 43 und 49°C (110 und 120⁰F), müssen verwendet werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger in Gegenwart einer Aldonsäure oder einem Aldonat, vorzugsweise einem G-lukonat oder einer Grlüko na äure, hergestellt. Galaktonsäure, Ar ab on-. säure, Xvlonsaure, Mannonsäure und Salze derselben können ebenso verwendet werden. Zu geeigneten Aldonaten gehören die Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Lithiumsalze der Glukonsäure oder andere Aldonsäuren. Dieses Material wird in der Anfangslösung in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6 GeWo?o, bezogen auf den AlpO--Gehalt der Lösung, verwendet. Es scheint, daß die Zugabe der Aldonate und Aldonsäuren bei der Herstellung· der Siliciumdioxid-Aluoiiniumoxidbasismaterialien eine nützliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Endkatalysators und dessen Wirksamkeit bei der Wasserstoffentschwefelung hat.

909847/0896 . . ■ ~¹²-

BAD ORIGINAL

Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytisehen Materialien erläutert die Tabelle 2 bevorzugte Bedingungen und Konzentrationen.

Tabelle 2 .

Bedingungen Breiter Bereich Bevorzugter Be

reich

I₀ Konzentration der .- ■ Ausgangsaluminatlösung, ausgedrückt als Al₂O₅ 1,2-5 Gew.$ 1,2-1,7 Gew.«

II. Ausfällungstem- 40 - 50°C 43 - 5O⁰C

peratur (105 - 120 F) (110 - 120 F)

III. pH 5 - 9,5 6-9

IV. Reaktionsdauer ty4 - 6 Std. V4 - 2 Std.

V. Aldonat oder

Aldonsäure 0,5-6 Gew,$ 2-3

Bei Verwendung der oben angegebenen allgemeinen Tteaktionsbedingungen erhält man den aus der- Reaktion hervorgehenden Träger in der Form einer verdünnten Schlämme. Diese Schlämme kann dann konzentriert und Sprühtrocknungsverfahren bei Temperaturen im Bereich zwischen 90 (200) und 1200⁰C (2000⁰F) vorzugsweise 90 (200) und 260⁰C (500⁰F), unterworfen werden. Die Sprühtrocknung, besonders bei den angegebenen Bedingungen, erhält das Katalysatorbasismaterial in der gewünschten Kugelform.

Bei Verwendung der zur Katalysatorherstellung bekannten

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herkömmlichen Verfahren kann das sprühgetrocknete Material einer Wasserwäsche unterworfen werden, um überschüssige Alkalimetall- und Sulfationen zu entfernen. Der Träger kann dann mit den katalytischen Metallen imprägniert und extrudiert oder in Tablettenform gebracht oder anderweitig in jede gewünschte physikalische Form gebracht werden»

Die oben erwähnten Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogele können mit anderen synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiumoxiden, Silikagelen und/oder anderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonhydrogelzubereitungen zu dem Zweck verwendet werden, um vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxidgehalt während der Imprägnierung einzustellen. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er gebrannt ist, eine G-esamtoberflache haben, die größer ist als 150 m /g, und das Porenvolumen ist vorzugsweise großer als 0,25 ccm/g, gemessen nach dem BET-Verfahren mit Stickstoff»

Die wirksamen Metallkomponenten in dem Endkatalysator sind ein Salz eines Metalls der Gruppe YI B, besonders ein Molybdänsalz oder WolframsalZy nämlich Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und/oder 'Gemische dieser Salze und ein Salz eines Metalls der Gruppe VIII B, besonders ein Nickel- oder Kobaltsalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, Mckelsulfid und Kobaltsulfid und/oder Gemische von diesen Salzen«, Die bevorzugten wirksamen Metallsalz-

90 984 7/0 896 ~^Η~

-H-

kombinationen sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobalt Oxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert.

Der Endkatalysator enthält die folgenden Mengen von jedem Bestandteil:

. Tabelle 3 Katalysatorzusammensetzung

Breiter Bereich Bevorzugter Bereich ^ Gew. ^

Nickel oder Kobalt
(als Oxid) . 1 bis 15 2 bis 10

Wolfram oder
Molybdän
(als Oxid) 5 bis 25 10 bis 20

Siliciumdioxid 1 bis 6 1,5 bis 5 Aluminiumoxid 93 bis 54 86 bis 65

Beispiel 1

Nachfolgend wird eine typische Katalysatorherstellung er läutert.

Drei Lösungen werden hergestellt, z, 3„ A, 3 und C.

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Bestandteil

Lösung A* Wasser

Lösung B Lösung C

Uatriumsilikatlösung 28 j, SiO₂

Ua t riuinö luminiumo xi d 2315 i° Al₂O -Lösung

48 $ige G-lukonsäurelösung 98

9,5 $ige Aluminiumoxidlösung

Menge

136 1

(36 Gallonen)

113 ecm

5323 com
76 ecm

850 ecm in 17 (4,5 Gallonen)

12,5 1

(3,3 Gallonen)

* Gesamt-AlpO,-Gehalt in der Lösung - 1,3 $

Die Lösung B wird zu der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Reaktionsgemische 48 G (118 F).

Die Lösung C wird dann der Mineralsäurelösung während einer Zeitdauer von 19 Minuten zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe verbleibt bei 48⁰C (118⁰F). Der End-pH nach den oben angegebenen Zugaben ist 8,8. Die Schlämme wird filtriert, erneut angeschlämmt, sprühgetrocknet, gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen und erneut getrocknet.

Der Endsiliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hat ein Poren-

volumen von 2,36 ccm/g, eine Oberfläche von 310 m /g und ein Schüttgewicht von 0,18 g/ccm_a

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Beispiel 2

Ein. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger wird in der Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit geeigneten Mengen Molybdänoxid und Kobaltcarbonat imprägniert. Die Schlämme wird filtriert und zur Bildung eines Katalysators getrocknet (G-ehalt auf Trockengewiehtsbasis 3,5 i° Kobaltoxid, 12,5 fo Molybdänoxid, 1,7 ⁰A SiO₂ und der Rest Aluminiumoxid). Der Träger kann mit den anderen Hydrierungsmetallen der Erfindung, d„ h. mit Nickel und Wolfram, in der gleichen Weise imprägniert werden« Wie vorausgehend angegeben wird der Katalysator vor der Verwendung sulfidiert.

Der Aufbau des Katalysators ist ebenso ein bedeutender Gegenstand der Erfindung. Bei der Wasserstoffentschwefelung von Erdöl wurde eine kritische Porengröße im Hinblick auf das Beibehalten der Aktivität festgestellt» Es wurde ge- . funden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 S eine kritische Bedeutung bei schweren Beschikkungen haben. Es sollte daher ein Maximum der Oberfläche, do h. 40 bis 100 ^, in Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 S vorliegen, und ein Minimum der Poren, do ho weniger als ungefähr 20 $, sollte in Poren mit einem Porenäurchmesser von über 100 S vorhanden sein.

Katalysatoren mit guter Wirksamkeit und Beibehalten der Wirksamkeit weisen das nachfolgende Verhältnis zwischen

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BAD ORIGINAL

Porendurchmesser in S, Porenvolumen in ccm/g und Oberfläche in m /g für Poren über dem Bereich von 30 bis 70 α im Durchmesser auf»

4 x 10⁴ χ Porenvolumen (ccm/g) y _{10Q m}2_{/g Oberfläche} Porendurchmesser, S-

Die Verteilung des Porenvolumens eines vorausgehend definierten erfindungsgemäßen Katalysators wird durch isotherme Stickstoffadsorption gemessen, wobei das Volumen des absorbierten Stickstoffs bei verschiedenen Drücken gemessen wird. Dieses Verfahren ist bei Ballou u, a„, "Analytical Chemistry", Band 32, S. 532 - 536 beschrieben» Die Verteilungen der Porendurchmesser für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden dadurch erhalten, daß man einen Adsörptomat, Modell Hr. 4-468O, der American Instrument Company, Silver-Springs, Maryland, verwendete. Dem Fachmann ist es möglich, sich Katalysatorherstellungsverfahrensstufen·und Verfahrensbedingungen innerhalb der hier angegebenen spezifischen Bereiche so auszuwählen, daß Katalysatoren mit dem gewünschten Porendurchmesser, der Porengrößenverteilung, Porenvolumen und der Oberfläche erhalten werden.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird eine reduzierte Rohölbeschickung über die Leitung 1 durch den Ofen 2 in einen Vakuumdestillationsturm 3 geleitet. Dampf wird über die Leitung 4 durch den Ofen in die Vakuumeinheit zugeführt.

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BAD ORIGINAL

Die Beschickung wird in einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von 385 (725) Ms 47O⁰C (87.5°^) vorerhitzt. Die Vakuumeinheit wird betrieben, um die Gewinnung einer Fraktion, die zur kontinuierlichen Wasserstoffentschwefelung ge eignet ist, auf ein Maximum zu "bringen» Ein Strom aus Leichtenden und Dampf v/ird über die Leitung 5 gewonnen. Dampf kann wiedergewonnen und dem Kreislauf über Mittel, die nicht aufgezeigt sind, wieder zugeführt werden. Eine leichte Gasölfraktion mit einem relativ niederen Schwefelgehalt kann über die Leitung 6 gewonnen werden. Eine Residuumfraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 550 (1000) bis 62O⁰O (1150⁰P) wird über die Leitung 7 gewonnen. Das gesamte oder ein Seil dieses Materials kann als Mischansatz für Heizöl verwendet werden. Die erste Entschwefelungsbeschickung, ein schweres Yakuumgasol, wird über die Leitung 8, die Pumpe 9» die Leitungen 10 und Tl., den Ofen 12 und die Leitung 13 zum Entsohwefelungsreaktions gefäß 14 geleitet. Die Entschwefelungsbeschickung kann geringe Mengen rückständiges Material enthalten= Zu den typiscrien Yakuumdestillationsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von 370 (700) bis 455°C (850°!) und ein Druck im Bereich von 20 bis 100 Torr. Dampf wird der Beschickung und dem Boden des Turms zugeführt, um die Abtrennung des destillierbaren Öls von den Sumpfprodukten zu erhöhen. Dieser Dampf kann ungefähr 3»5 - 70 kg/m Ölbeschichtung (1 bis 20 pounds per barrel) betragen«, Die

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Fließgeschwindigkeit der Dämpfe durch die Böden oder anderen Sperrvorrichtungen gegen Mitreißen oberhalb der Plashzone ist eine ernste Einschränkung beim Betreiben des Vakuumturms· Diese Geschwindigkeit liegt normalerweise im Bereich von 0,9 "bis 3 m/Sek. (3 bis 10 ft./sec),, Die Geschwindigkeit hängt von der Ö'lbeschickungsgeschwindigkeit, der Temperatur und dem Druck ab«,

Es kann festgestellt werden, daß bei maximaler Temperatur und.minimalem Druck bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten die Vakuumeinheit unter Druck gesetzt wird, und unter diesen Bedingungen kommt es vor, daß ein gelegentlicher Posten von Rückstandserdöl zu der Entschwefelungsbeschickung des tiefen Schnitts kommt. Das Rückstandsmaterial enthält einen relativ hohen Anteil an Organo-Metallverbindungen, aromatischen Hehrring-Kohlenwasserstoffen und anderen Koksbildnern, die schnell einen herkömmlichen Wasserstoffentschwefelungskatalysator deaktivieren.

In dem Ofen 12 wird die Beschickung auf eine Temperatur im Bereich von 315 (600) bis 43O⁰G (800°?) vorerhitzt. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das 70 bis 100 Vol.^ Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 15 in die Leitung zum Luschen mit der Beschickung eingeführt. Es wird ein herkömmliches Reaktionsgefäß für flüssige oder gemischte Phasen verwendet. Der vorausgehend beschriebene Katalysator

9 0"9 847/0896 ~²⁰~

BAD

wird in Reihen von übereinander angeordneten festen Betten in dieser Aus führung s form, eingebracht. Wenn gewünscht können ausgebreitete Betten, langsam abnehmende Betten oder ein Arbeitsverfahren des Schlämmtyps verwendet werden. In dieser Ausführungsform werden Öl und Wasserstoff abwärts durch das Reaktionsgefäß geleitet, jedoch können ebenso aufwärts fließende Verfahren und G-egenstromverfahren verwendet werden» Bei typischen Gasölbeschickungen, wie den Beschickungen A und B der Tabelle !,gehören zu :den bevorzugten Reaktionsbedingungen ein Temperaturbereich von 340 bis 430⁰C ( 650 bis 800⁰P), ein Druckbereich von 28 bis 60 atü (400 bis 850 psig) und eine Wasserstoffgeschwind digkeit von 178 bis 890 m⁵/m⁵ (1000 bis 5000 ft.^

Ein neuer Gegenstand der Arbeitsbedingungen ist der Druckbereich. In der Vergangenheit wurde festgestellt, daß Drücke über 70 atü (1000 psig), z. B. 84 bis 105 atü (1200 bis 1500 psig), für eine kontinuierlich 50 bis 90 $ige vVasser- f stoffentschwefelung von Gasölen, die 2 bis 3 Gew.$ Schwefel enthalten, wesentlich waren. Es wurde nunmehr gefunden, daß Drücke unter 70 atü (1000 psig) völlig geeignet sind, wenn der hier beschriebene, hohe Aktivität beibehaltende Katalysator verwendet wird. Wie in Beispiel 3 nachfolgend aufgezeigt, sind so niedere Drücke wie 28 atü (400 psig) zufriedenstellend. Niederere Temperaturen als ungefähr 45O⁰G (850 Έ) sind ebenso völlig geeignet, und, wie in dem nach-

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BAD ORiGlNAL

folgenden Beispiel 3 aufgezeigt* war eine Temperatur von ungefähr 370 bis 399⁰O (700 "bis 75O⁰I¹) während dem gesamten Ablauf dieses Beispiels geeignet. Diese milden Arbeitsbedingungen zusammen mit der langen Laufzeit bilden zahlreiche Kostenvorteile bei der Anfangsinvestierung und bei den Bearbeitungskosten«

Der EntsGhwefelungsabstrom wird über die Leitung 16 zum Qasabscheider 17 geleitete Flüssiges Produkt wird über die Leitung 18 entfernt. Das behandelte Produkt wird gewöhnlich weniger als L $ Schwefel, d«, h* 0,1 bis 1 Gew.^ Schwefel, in erster Linie abhängig von dem Schwefelgehalt der Beschickung und der Schwere der Reaktionsbedingungen, enthalten« Der Gasstrom wird über Kopf über die Leitung 19 zum HgS-Absoheider 20 geleitet, H₃S und Toriaufe werden durch herkömmliche Mittel, wie durch Kühlen und Aminbehandlung, abgetrennte RVjS wird über die Leitung 21 entfernte Wasserstoff wird über die Leitungen 22 und 23, den Kompressor 24 und die Leitung 15 dem Kreislauf wieder zugeführt. Der Wasserstoff entblößte Strom wird über die Leitung 25 entfernt. Ergänzungswasserstoff wird, soweit erforderlich, über die Leitung 26 zugeführt»

Wenn entasphaltiertes Öl entschwefelt werden soll, wird die Vakuumeinheit durch eine herkömmliche Entasphaltierungseinheit einschließlich Extraktionsturm und Lösungsmittelhandhabungsvorrichtungen ersetzt.

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Die Schwere der Reaktion wird vorzugsweise so gesteuert, daß die Umwandlung der Beschickung- zu nieder siedenden Materialien geringer als 20 Vol.# der Beschickung und gewöhnlich weniger als 10 VoI₀ °ß> der Beschickung ist. Ein geringerer Teil der Beschickung kann zu Benzin und Mitteldestillaten, sofern solche Produkte gewünscht sind, gekrackt werden.

fc !Typische Reaktionsbedingungen sind:

Tabelle 4 Reaktionsbedingungen - nicht-destruktive Wasserstoffent-

ents chwefelung

Breiter Bereich Bevorzugter Bereich

Temperatur °C (⁰J) 315- 455 340 - 430

(600 - 850) (650 - 800)

Druck atü (psig) 21-70 28 - 60

(300 - 1000) (400 - 850)

Irischbeschickungs-Verhältnis
Gew./Std./Gew. bezogen auf Katalysator 0,1/1 - 10/1 0,5/1 - 5/1

V/a s s er s Φ of f ν erhäl tn.

IT mVm (SGF/Bblo) 89 - 1780 178 - 890 frische Beschickg. (500 - 10.000) (1000 - 5000)

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die langdauernde Wirksamkeit des

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BAD ORfGSMAL

erfindungsgemäßen Verfahrens, "bei einem Arbeitsdruck von 28 atü (400 psig). Ein "Arabian Vacuum Gas Oil" mit einem Gehalt von 2,95 Gew.fi Schwefel wurde kontinuierlich in einem isothermen Reaktionsgefäß mit Wasserstoff in Kontakt gebracht _r um eine konstante Schwefelentfernung von 85 °ß> zu bewirken. Das Gasöl hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, wie sie für das Öl A in Tabelle 1 angegeben sind. Bei Beginn betrug die Ablauftemperatur ungefähr 57O⁰C

F), und es wurde ein Vergleich der erreichbaren Arbeitstage vorgenommen, bis eine Endtemperatur des Ablaufs von 4O7°C (765⁰P) erreicht wurde. Bei.dieser letzteren Temperatur würde eine Regenerierung notwendig v/erden. Ein nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren hergestellter Kobalt-Molybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysa- tor, der ,ungefähr 2 °/o SiOp enthielt und bei dem ungefähr 170 m /g/seiner Oberfläche in Poren in dem 30 bis 70 S-Durchmesserbereich liegen, wurde in einem Ablauf verwendet. Ein herkömmlicher Wasserstoffraffinierungskatalysator, der 3,5 Gew.$ CoO und 12,5 KoOp auf einem Träger aus 0,2 Gew.^b SiOp und dem Rest ,Aluminiumoxid enthielt und der nicht die geforderte kritische Porenverteilung hatte, wurde in dem gleichen Versuchsreaktionsgefäß bei 28 atü (4OO psig) zum Vergleich verwendet. Das Reaktionsgefäß war eine Versuchsanlage, die 200 ecm Katalysator enthielt. Pas Öl v/urde durch ein Katalysatorbett abwärts geleitet. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,75 wurde das Verfahren kontinuier-

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lioh ungefähr 180 Tage mit einem herkömmlichen Katalysator . arbeiten im Vergleich zu einer Arbeitslänge von ungefähr 260 Tagen, wenn der Katalysator der Erfindung verwendet wird· Dieser unmittelbare Vergleich zeigt den klaren Vorteil bei der Verarbeitung von Vakuumgasöl mit dem Katalysator der Erfindung. Es wird angenommen, daß eine Gesamtkatalysatorverwendungsdauer von 30 Monaten mit zwei. Zwischenregenerierungen in einer optimal angelegten kommerziellen Einheit erreicht werden kann»

Beispiel 4

Ein Ablauf bei 56 atü (800 psig) leaktionsgefäßdruck mit ' dem Gasöl B der Tabelle 1 unter Verwendung einer Ablauftemperatur von 585 0 (725 F) bei Beginn wurde vorgenommen· Bei diesem Druck betrug der Temperaturerhöhungsbedarf (TEB) um eine 85 folge Entschwefelung zu erreichen O,O33°C (0,06⁰P) pro Tag, Mit einer vergleichbaren, aber leicht unterschiedlichen GasölbeSchickung und unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators war der TEB 0,13°0 (.0,20⁰P) pro Tag. Es ist daher bei irgendeinem Arbeitsdruck im Bereich von 28 - 60 kg/cm (400 - 850 psig) die Verwendung des hier beschriebenen, hohe Aktivität beibehaltenden Katalysators bei Wasserstoffentschwefelungsarbeitsverfahren in technischem Umfang mit Gaso!beschickungen angezeigt.

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Bei den hier offenbarten Bedingungen liegt der Wasserstoffverbrauch im Bereich, von 26,7 !bis 44,5 nr/m (150 bis 250 ft.⁵ZBbIo) Beschickung. Weil die Kosten für Wasserstoff ein Hauptfaktor bei der Wasserstoffentschwefelung in technisehern Umfang ist, ist der erreichte relativ niedere Yerbrauch ein Hauptvorteil.

Ein weiterer bedeutender Vorteil des in dieser Art von Wasserstoff ent s cliwefelungsverfahr en' Verwendeten Katalysators besteht in der Regenerierungsstabilität. Der erfindungsgemäße Katalysator ist völlig gegenüber Regenerierung stabil und gewinnt völlig seine Aktivität nach Regenerierung, solange sich nicht eine übermäßige Metallmenge abgelagert hat und relativ milde Regenerierungsbedingungen verwendet werden. Es wird bevorzugt, die Regenerierungstemperatur unter ungefähr 51O⁰G (95O⁰P) zu halten.

Beispiel 5 ·

Zwei Katalysatorproben dieser Erfindung wurden "künstlich" deaktiviert, wobei man mit einem Gasöl A 18 Stunden bei 413⁰O (775°P), 14 atü (200 psig), 44,5 N m⁵/m³ (250 SOF H₂/Bbl.) Öl und 1 Vol./Vol./Std«, arbeitete.' Diese Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen regeneriert:

1 2

Temperatur ⁰O (⁰P) 313 (600) 316 (600)

Druck atü (psig) 24,6 (350) 24,6 (350)

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Regenerationsgasgeschwindigkeit

N m^/Std./m^ Katalysator ".

(SCF/Hr./BbI.Katalysator) 267 (1500) 534 (3000)

Sauerstoff Gew.^ 1,2 0,6

Each Regenerierung wurden die Katalysatoren nach Normalvefcfahren erneut sulfidiert und hinsichtlich der Wirksamkeit geprüft. In beiden Fallen wurde die der frischen Katalysatoraktivität äquivalente Aktivität vollkommen erreicht.

Die Beispiele zeigen, daß ein G-asöl, das ungefähr 2 $ Schwefel enthält in 80 bis 95 #iges 343⁰C (65O⁰P) plus Heizöl in einem Wasserstoffentschwefelungsverfahren unter milden Bedingungen und mit relativ niederem Wasserstoffverbrauch umgewandelt werden kann. Der hohe Aktivität beibehaltende Katalysator erlaubt kontinuierliche Arbeitsverfahren bis zu 6 bis 8 Monate vor der ersten Regenerierung.

' Ähnliche Ergebnisse können mit Erdölfraktionen erhalten werden, die ihrerseits durch Lösungsmittelentasphaltierung mit Lösungsmitteln, wie Propan, Butan, Pentan usw. erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Heizöl mit niederem Schwefelgehalt oder ein Heizölmischbestandteil, der mit höher oder nieder siedenden Petroleumfraktionen gemischt werden kann, um Heizöle niederen Schwefelgehalts zu

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, bilden, die den Marktforderungen hinsichtlich Viskosität, Stockpunkt und spezifischem Gewicht entsprechen.

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Claims

- 28 Patentansprüche :

1 ο Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung einer Beschikkung, die ein schweres Erdölgasöl beinhaltet, das 0,1 bis 5 Gew.$ Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasöl mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei milden Wasserstoffentschwefelungsbedingungen in Gegenwart
eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators, der eine
ψ Hydrierungskomponente beinhaltet, in Kontakt bringt, wobei dieser ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe VI B und eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII B und' ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger aus 1 bis 6 Gew.$ · Siliciumdioxid enthält und der Katalysator weiterhin ein Maximum an Poren im Bereich von 30 bis 70 R hat.

2ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator ein sulfidiertes Gemisch eines Oxids eines luetalls der Gruppe VIII B, nämlich Kobalt- und/ ™ oder nickeloxid und eines Oxids eines Metalls der Gruppe VI B, nämlich Molybdän- und/oder V/olframoxid, auf einem
Träger, enthält.

3 β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurcii gekennzeichnet, daß der verwendete Träger wie folgt hergestellt wurde:
(a) Bilden einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen

alkalischen Aluminiumverbindung, einer wasseriösIichen-

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Siliciumverbindung, einem sauren ausfällenden Mittel und Aldonsäuren und/oder Aldonaten,

(b) Ausfällen einer wasserhaltigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidschlämme aus der.Lösung und

(c) Trocknen der Schlämme.

4ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch ge- i kennzeichnet, daß der verwendete Katalysator weniger als 0,25 ccin/g seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 A und wenigstens 100 m /g Oberfläche in Poren von 30 bis 70 A Durchmesser hat_o

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Petroleumgasöl einen Bndpunkt im Bereich von 400 bis 700°0 (750 bis 130O⁰F) und eine Cönradson-Kohle von wenigstens 0,2 hat'.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beschickung durch Destillation eines Rückstaiiderdöls bei einer Temperatur im Bereich von 385 bis 470⁰G (725 bis 875⁰F.) und einem Druck im Bereich von 20 bis 100 Torr erhalten wirdo

7 ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die milden Wasserstoffentschwefelungsbedingungen, bei welchen die Beschickung mit dem

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Katalysator in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im
Bereich von 315 bis 455°0 (600 bis 650⁰P) und einen Druck
im Bereich von 21 bis 70 atü (300 bis TOOO psig) beinhalten,

8 ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Wasserstoffentschwef elung der Beschickung gewonnene Ölprodukt weniger als "1 °/o Schwefel enthält und der Wasserstoffverbrauch in dem. Wasserstoff entschwef elungsverfanren im Bereich von 26,7 bis 44>5 nr/m (150 bis 250 ft.VBbIo) Gasöl liegt.

9 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet,, daß man als Beschickung ein entasphaltiertes

Öl verwendet. ■

1Oo G-asölprodukt, sofern es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 -hergestellt wurde„

11, Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines schweren Petrolgasöls im wesentlichen, wie vorausgehend unter beson derem Hinweis auf die Beispiele beschrieben.

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