DE3103150A1

DE3103150A1 - Verfahren zum hydrieren einer kohlefluessigkeit

Info

Publication number: DE3103150A1
Application number: DE19813103150
Authority: DE
Inventors: Elmer J. 19803 New Castle Del. Hollstein; Edward John 19083 Delaware Pa. Janoski; Edward G. 19063 Delaware Pa. Scheibel; Abraham 19151 Montgomery Pa. Schneider
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1981-12-10
Also published as: ZA81548B; US4353792A; GB2068409B; CA1163942A; AU543139B2; JPH035435B2; AU6681681A; JPS56122890A; GB2068409A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Hydrieren einer Kohleflüssigkeit, d.h. einer Flüssigkeit, die sich von Kohle über verschiedene Umwandlungsverfahren, einschließlich der Hydroverflüssigung, herleitet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Abtrennung von Sauerstoffverbindungen von einer Kohleflüssigkeit vor deren Behandlung mit Wasserstoff. Die Abtrennung der Sauerstoffverbindungen bewirkt eine wesentliche Zunahme der Abtrenngeschwindigkeit unerwünschter Stickstoffverbindungen durch Wasserstoff und für eine vorgegebene Wasserstoffmenge wird das H/C-Verhältnis der behandelten Flüssigkeit gegenüber einer unbehandelten Flüssigkeit erhöht.

Es ist bereits bekannt, daß rohe Kohleflüssigkeit Stickstoffverbindungen enthält, die vor der Umwandlung der Flüssigkeit in Produkte wie Benzin und Heizöl daraus abgetrennt werden sollten. Ferner ist bekannt, daß in der Flüssigkeit enthaltene Stickstoffverbindungen den bei der anschließenden Hydrierung der Flüssigkeit verwendeten sauren Katalysator schädigen. Gewöhnlich bewirken die Stickstoffverbindungen eine unerwünschte Desaktivierung des Katalysators. Es sind daher verschiedene Behandlungsmethoden entwickelt worden, um den Gehalt der Flüssigkeit an organischen Stickstoff komponenten zu verringern. So werden z.B. in der US-PS 3 717 571 zwei Hydrierstufen zum Hydrieren und Denitrogenieren einer Kohleflüssigkeit mit hohem Stickstoffgehalt vorgeschlagen. In den US-PS 2 925 379, 2 925 380,

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2 925 381 und 2 943 049 ist die Verwendung eines festen Kontaktmaterials, z.B. eines Metallaluminiumsilikats, das spezifische Absorptionseigenschaften für in Kohleteerölen enthaltene Stickstoffverbindungen aufweist, beschrieben. Die Verwendung von SO₂ und Wasser zur Extraktion von Stickstoffverbindungen aus Kohleteerölen ist aus der US-PS 2 754 248 bekannt. In der US-PS 4 159 940 wird die Verwendung bestimmter Säuren zum Abtrennen von Stickstoffverbindungen aus Kohleflüssigkeiten vorgeschlagen^ Die US-PS 2 518 353 beschreibt die Verwendung von sauren Ammonium- oder Aminosalzen starker nicht-flüchtiger Säuren in wäßriger Lösung zur Extraktion von Stickstoffverbindungen aus Kohleteerfraktionen. Aus der US-PS 2 741 578 ist die Verwendung von selektiven Lösungsmitteln, z.B. organischen Hydroxyverbindungen, wie Ä'thylenglykol, bekannt. Eine andere Behandlungsmethode umfaßt die Extraktion von Stickstoffverbindungen aus einem hydrierten öl unter Verwendung einer Lösung von Eisen(III)-Chlorid in Furfural als Extraktionsmedium; vgl. US-PS 4 113 60"?.

Im allgemeinen enthalten Rohflüssigkeiten aus Kohle Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen; vgl. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Ergänzungsband, S. 177 - 197 und A.J. deRosset et al,Hydrocarbon Processing, Mai 1979, "Upgrade Coal Derived Distillates", S. 152 - 154. Die Abtrennung von Phenolen und Teersäuren aus Kohleteer, der aus der Verkokung von bituminöser Kohle in einem Ofen unter Luftausschluß stammt, unter Verwendung von basischen Materialien ist z.B. in.den US-PSen 1 971 786 und 1 859 015 sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Band, 19, Tar and Pitch, S. 653 - 682 beschrieben. Im allgemeinen wird Kohleteer zu dem Zweck behandelt, bestimmte Chemikalien für chemische Verwendungszwecke abzutrennen. In keiner der genannten Literaturstellen ist jedoch die Abtrennung von Sauerstoffverbindungen aus Kohleflüssigkeiten mit dem Ziel einer Verbesserung der anschließenden Hydrodenitrogenierung erwähnt oder nahegelegt.

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Auch Petroleumflüssigkeiten enthalten üblicherweise Sauerstoffverbindungen, z.B. Phenole und Naphthensäure; vgl. z.B. ÜS-PS 1 728 156. Die Abtrennung derartiger Sauerstoffverbindungen mit basischen Materialien ist z.B. in den ÜS-PSen 2 112 313 und 2 210 542 beschrieben. Die Extraktion von organischen Säuren aus Erdöldestillaten ist z.B. aus der US-PS 2 769 767 bekannt, wobei das Destillat mit einem Gemisch aus einem aliphatischen, organischen Amin, einem niedrigsiedenden Alkohol und Wasser behandelt wird. Andere Methoden zur Abtrennung von Säuren aus Erdöldestillaten sind z.B. in der US-PS 2 956 946 beschrieben. Die US-PS 2 944 014 befaßt sich mit der Behandlung eines sauren Rohöls mit einer Alkalibase in einer Normaldruck-Destillationsanlage, wobei man das erhaltene Seife-Öl-Gemisch entnimmt, das öl abtrennt und einer Vakuumdestillationsanlage zusammen mit anderen schwereren Fraktionen, die durch Vakuumdestillation der Fraktion erhalten worden sind, zuführt und einen der Ströme aus der Vakuumanlage in eine Hydrieranlage einspeist. Diese Behandlung erfolgt zu dem Zweck, Naphthensäuren zu gewinnen und ein hochsiedendes neutrales Schmieröldestillat zu erhalten. Keine dieser Literaturstellen offenbart jedoch die Abtrennung von Sauerstoffverbindungen aus Kohleflüssigkeiten zum Zweck einer Verbesserung der anschließenden Hydroden i trogen ierung .

Auch die US-PS 3 260 666 beschreibt die Behandlung einer Erdölfraktion, z.B. eines flüssigen katalytisch gecrackten Furnace-Öls, mit wäßriger Kalilauge, um einige Stickstoffverbindungen abzutrennen und die anschließende Hydrierung wirksamer zu gestalten. Es ist auch erwähnt, daß die Behandlung mit wäßriger Kalilauge auf Produkte anwendbar ist, die bei der Pyrolyse von Kohlematerialien entstehen, z.B. Kreosotöl. Die von der Anmelderin durchgeführte Behandlung 3iner Lösungsmittel-raffinierten Kohleflüssigkeit mit Kaliumhydroxid führte jedoch zu keine,r Abtrennung von Stickstoffverbindungen; siehe die Beispiele.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die Menge an Sauerstoffverbindungen in einer Kohleflüssigkeit, z.B. einer Rohkohleflüssigkeit oder einer Ganzkohleflüssigkeit, verringert, worauf man die behandelte Kohleflüssigkeit hydriert, um den Stickstoffgehalt der Kohleflüssigkeit zu verringern.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Verarbeitung einer Kohleflüssigkeit, in-dem vor der Hydrierung in ihr enthaltene Sauerstoffverbindungen entfernt werden. Die Abtrennung oder Verringerung der Menge an Sauerstoffverbindungen erleichtert überraschenderweise die nächste Verarbeitungsstufe, d.h. die Hydrierung der behandelten Kohleflüssigkeit. Die Sauerstoffabtrennung hat verschiedene Vorteile. Einmal wird die Abtrennungsrate an Stickstoff "wesentlich erhöht, so daß die für einen bestimmten Durchsatz erforderliche Anlagengröße verringert werden kann und kleinere Anlagen mit entsprechend geringerem Kapitaleinsatz verwendet werden können. Andererseits bedeutet dies, daß bei einer bestimmten Anlagengröße ein größerer Durchsatz möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Erzielung eines bestimmten H/C-Werts weniger Wasserstoff erforderlich ist, oder umgekehrt, daß bei einer bestimmten Wasserstoffmenge mehr Flüssigkeit bis zu einem bestimmten H/C-Wert behandelt werden kann. Die effektivere Nutzung des Wasserstoffs hat in jedem Fall niedrigere Betriebskosten zur Folge. Ein anderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die entstehende Menge an unerwünschten Gasen und niedrigsiedenden Flüssigkeiten verringert und das Volumen an flüssigen Produkten dementsprechend erhöht werden. Ein höheres Volumen an flüssigen Produkten erhöht den Gesamtwert der erhaltenen Produkte.

Die Abtrennung oder Verringerung der Menge und Art an Sauerstoffverbindungen kann auf chemischem oder physikalischem Wege erfolgen. Beispielsweise erzielt man eine Abtrennung

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oder Verringerung der Menge an Sauerstoffverbindungen durch Behandeln einer Kohleflüssigkeit mit einer wäßrigen oder einer organischen Lösung einer Base. Die Verwendung einer Base ist angezeigt, da die Sauerstoffverbindungen in den Flüssigkeiten hauptsächlich phenolisch sind. Andere Beispiele sind die Flüssigextraktion unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. wäßrigem Methanol, oder die Extraktion mit einer basischen organischen Substanz, wie Äthanolamin. Ein wirksames Extraktionslösungsmittel ist ein Gemisch aus einem Dialkylformamid, z.B. N,N¹-Dimethylformamid, und einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, z.B. Heptanen. Ein anderes Beispiel ist die Behandlung der Kohleflüssigkeit mit einer festen basischen Substanz, wie Kalk, oder einem Absorptionsmittel, z.B. einem basischen Aluminiumoxid. In den genannten Methoden werden auch einige andere Verbindungen abgetrennt, z.B. Stickstoffverbindungen, jedoch besteht das Ziel darin, Sauerstoffverbindungen abzutrennen, insbesondere jene, die einen negativen Einfluß auf die anschließende Stickstoffabtrennung haben.

Die Erfindung bezieht sich .auf ein verbessertes Verfahren zum Kontaktieren einer Kohleflüssigkeit mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator unter Hydrierungsbedingungen. Die Verbesserung besteht darin, vor dem Kontaktieren in der Kohleflüssigkeit enthaltene Sauerstoffverbindungen ausreichend abzutrennen, damit die Abtrennungsrate der Stickstoffverbindungen während der Hydrierung der Kohleflüssigkeit größer ist als bei der Hydrierung einer Kohleflüssigkeit, aus der die Sauerstoffverbindungen nicht abgetrennt worden sind. Die Messung und Berechnung der Abtrennrate bzw. -geschwindigkeit ist in den Beispielen erläutert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die abgetrennte Menge an Sauerstoffverbindungen ausreichend, um die Hydriergeschwindigkeit der Kohleflüssigkeit,,aus der die Sauerstoffverbindungen entfernt worden sind, wesentlich zu erhöhen. In

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einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierverfahren eine Hydrodenitrogenierung, in der ein Hydrodenitrogenierungs-Katalysator und wirksame Denitrogenierungsbedingungen angewandt werden. In diesen Ausführungsformen wird vorzugsweise eine Abtrennung der Sauerstoffverbindungen dadurch erzielt, daß man die Kohleflüssigkeit mit einer Base unter geeigneten Bedingungen kontaktiert und dann die Base/Sauerstoffverbindungen von der übrigen Kohleflüssigkeit abtrennt, die anschließend mit Wasserstoff behandelt wird. Eine andere Ausführungsform umfaßt die Abtrennung der Sauerstoffverbindungen durch Kontaktieren der Kohleflüssigkeit mit einem Extraktionslösungsmittel, das für Sauerstoffverbindungen in der Kohleflüssigkeit hochselektiv ist, unter geeigneten Extraktionsbedingungen und anschließendes Trennen von Lösungsmittelextrakt und Raffinat. Ferner kann man gegebenenfalls das Lösungsmittel von dem Lösungsmittelextrakt trennen und den Extrakt weiter verarbeiten. Das Raffinat wird anschließend mit Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen und mit einem geeigneten Katalysator behandelt, wobei die Stickstoffverbindungen mit einer größeren Rate bzw. Geschwindigkeit abgetrennt werden, als wenn die Sauerstoffverbindungen nicht aus der Kohleflüssigkeit entfernt worden werden.

Unter "Hydrodenitrogenierung" wird eine Hydrierbehandlung verstanden, bei der Stickstoffverbindungen in der Kohleflüssigkeit umgewandelt werden. Unter "Hydrierung" werden allgemein Reaktionen mit Wasserstoff verstanden. Die Stickstoffverbindungen werden gewöhnlich in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak überführt, indem man die Kohleflüssigkeit mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen kontaktiert. Oft wird dies als Abtrennung von Stickstoffverbindungen bezeichnet. Es steht eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren zur Verfügung und oft werden diese_/als Hydrier— oder Hydrodenitrogenierungs-Katalysatoren bezeichnet. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Nickel/Molybdän-auf-Aluminiumoxid, Kobalt/Molybdän-auf-Aluminiumoxid und Nickel/Wolfram-auf-

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Aluminiumoxid. Billige und dennoch wirksame Katalysatoren sind bevorzugt, z.B. Nickel/Molybdän- und Kobalt/Molybdän. Die Temperatur bei der Hydrierung kann z.B. etwa 300 bis 45O°C, vorzugsweise etwa 350 bis 425°C, betragen. Der überdruck, d.h. der Wasserstoff-Partialdruck, kann im Bereich von etwa 13,79 bis 344,74 bar (etwa 200 bis 5000 psig) vorzugsweise etwa 68,95 bis 275,79 bar (etwa 1000 bis 4000 psig) liegen. Im allgemeinen liegt der Stickstoffgehalt (N_) des erhaltenen Produkts bei einem Wert, der es erlaubt, dieses ohne weitere Behandlung als Einsatzmaterial in einen Hydrocracker oder einer katalytisehen Crackanlage zu verwenden. Während der Hydrodenitrogenierung können auch andere Hydrierreaktionen ablaufen, z.B. eine Desulfurisierung.

Unter "Kohle" werden Braunkohle, Lignit, subbituminöse Kohle, bituminöse Kohle und Anthrazit verstanden. "Kphleflüssigkeit" bezieht sich auf die gesamte Rohkohleflüssigkeit oder eine Fraktion davon, die nach verschiedenen Verfahren aus Kohle erhalten worden sind, z.B. durch Hydroverflüssigung. Besonders bekannte Verfahren sind: Solvent Refined Coal-I, Solvent Refined Coal-II; das Exxon Hydrogen Donor-Verfahren und Hydrocarbon Research Ine.-Verfahren und das COED (Char-Oil-Energy Development)-Verfahren, das eine mehrstufige Fließbettpyrolyse von flüchtigen Kohlen umfaßt. Mit Ausnahme des letztgenannten Verfahrens sehen diese Verfahren eine Kontaktierung von Kohleteilchen, gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und meist in Gegenwart eines Katalysators vor. Anschließend werden der Katalysator und die Kohleasche abgetrennt, worauf man die gesamte rohe Kohleflüssigkeit weiter-verarbeiten kann. "Roh" bedeutet, daß die Flüsssigkeit aus einem Kohleumwandlungsprozess stammt und nicht weiter-verarbeitet wurde, während "ganz" bzw. "gesamt" bedeutet, daß keine Trennung in Fraktionen erfolgte.

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Erfindungsgemäß kann die gesamte rohe Kohleflüssigkeit behandelt werden oder aber man trennt die Flüssigkeit in verschiedene Fraktionen von unterschiedlichem Siedepunkt und behandelt jede oder bestimmte Fraktionen, um die Sauerstoffverbindungen abzutrennen. Die Verteilung der Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen in der gesamten rohen Kohleflüssigkeit ist nicht gleich. Beispielsweise könnte eine leichte Naphthafraktion, z.B. mit einem Siedepunkt bis zu etwa 121 bis 163°C, vermutlich aus der gesamten rohen Kohleflüssigkeit fraktioniert werden, da sie keine störenden Mengen an Sauerstoff- und/oder Stickstoffverbindungen enthält. Das bevorzugte erfindungsgemäße Ausgangsmaterial ist daher ein solches mit einem Siedebereich von etwa 121 bis 566⁰G, insbesondere 163 bis 455°C.

Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann somit die gesamte rohe Kohleflüssigkeit oder eine geeignete Fraktion sein, die eine weitere Behandlung benötigt, um ihren Stickstoffgehalt zu senken. Das Ausgangsmaterial wird zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege behandelt, um die darin enthaltenen Sauerstoffverbindungen abzutrennen. Der Abtrennungsgrad kann beträchtlich sein, z.B. etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent, jedoch ist keine absolut vollständige Abtrennung notwendig. Die abzutrennende Menge und Art kann anhand einer Wirtschaftlichkeitsberechnung (Kosten/Nutzen) bestimmt werden, insbesondere an .jenem Punkt, an dem eine Erhöhung der Abtrennkosten dem Nutzen gleich-kommt. Ein Aspekt des Nutzens ist die erhöhte Stickstoff-Abtrennungsrate mit der damit verbundenen, wirksameren Nutzung des Wasserstoffs. Der Effekt der Abtrennung der Sauerstoffverbindungen besteht deshalb gewöhnlich darin, daß der Grad und die Geschwindigkeit der Stickstoffabtrennung aus der behandelten Kohleflüssigkeit erhöht werden.

Die Abtrennung der unerwünschten Sauerstoffverbindungen aus der Kohleflüssigkeit, z.B. der gesamten rohen Kohleflüssigkeit oder deren Fraktionen, kann mit verschiedenen chemi-

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sehen oder physikalischen Mitteln erfolgen. Chemische Mittel sind z.B. die Kontaktierung der Kohleflüssigkeit mit
einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Base, wie
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einer festen basischen Substanz, wie Kalk, oder einem basischen Absorptionsmittel, z.B. basischem Aluminiumoxid, oder eine Kombination dieser Mittel. Physikalische Mittel sind z;B. die Flüssigextraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie wäßrigem Methanol. Die Abtrennung der Sauerstoffverbindungen kann auch durch eine Kombination von chemischen und physikalischen Mitteln erfolgen.

Die abgetrennten Sauerstoffverbindungen können von den zur Abtrennung verwendeten Mitteln abgetrennt und dann verwendet werden. Letzteres kann z.B. durch Hydrieren der Sauerstoffverbindungen unter Bedingungen, die für die Entstehung von mehr Kohlenwasserstoffen aus Sauerstoffverbindungen
optimal sind, oder durch Verwendung der Sauerstoffverbindungen für chemische Zwecke erfolgen. Die Sauerstoffverbindungen können auch als Brennstoff verbrannt oder zu Wasserstoff umgesetzt werden, der dann in der Hydrödenitrogenierungsstufe oder in anderen Wasserstoff verbrauchenden Stufen verwendet werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Der erste Durchgang ist ein Vergleichsversuch; die Elementaranalyse der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohleflüssigkeit ist in Tabelle I, Spalte I gezeigt. Mit der herkömmlichen Erdöltechnologie kann die in Tabelle I genannte Kohleflüssigkeit aufgrund ihres zu hohen Stickstoffgehalts nicht wirtschaftlich verarbeitet werden. Der derzeit wirtschaftlich verarbeitbare maximale Stickstoffgehalt beträgt

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etwa 0,3 % und typischerweise enthalten verarbeitete Erdölflüssigkeiten etwa 0,1 bis 0,15 % Stickstoff. Die in der Kohleflüssigkeit vorhandene Sauerstoff- und Schwefelmenge verbraucht zwar in den anschließenden Verarbeitungsstufen ebenfalls Wasserstoff, ist jedoch mit herkömmlicher Erdöltechnologie mit einiger Schwierigkeit wirtschaftlich verarbeitbar.

Die verwendete Kohleflüssigkeit ist das Mitteldestillat (MD) einer lösungsmittel-raffinierten Kohleflüssigkeit (SRC-II) mit einem Siedebereich von 149 bis 316°C. Etwa 292 g der Kohleflüssigkeit werden unter den in Tabelle I, Spalte II, genannten Bedingungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ni-Mo-Katalysators kontaktiert, der mit H„S behandelt worden ist- Der Gesamt-Stickstoffgehalt (INL₁) des Ausgangsmaterials wird von 1,16 % auf 0,28 % gesenkt, während das H/C-Verhältnis von 1,27 auf 1,47 zunimmt. Andere Grunddaten des Endprodukts sind in Tabelle I, Spalte II, genannt. Proben des Reaktionsgemischs werden während der Durchgänge entnommen und analysiert, jedoch sind nur die Produktergebnisse angegeben.

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Tabelle I

Abnahme des Stickstoffgehalts nach der Wasserstoffbehandlung

Reaktionsbedingungen Zeit, min Temp., ⁰C Druck, bar (psig)

Ausgangsmaterial SRC-II, MD, g

(a) Katalysator ,

Was sers toffverbrauch

%
Produktanalyse

Element, % C
H
0
N *

H/C

(D

Ausgangsmaterial

Vergleich

(2)

Wasserstoffbehandlung des Materials

120
400
172,37(2500)

292,4

14,6

erfindungsgemäß

(3)

Material (1) nach Abtrennung von 0

-	6,38
	2,18
86,39	87,15
9,16	10,67
3,58	0,86
1,16	0,28
0,87	-
0,14	-
1,27	1,47

85,31
9,20
0,61
1,39
0,98

1,28

(a) Ni-Mo-Katalysator, der etwa 3,7 % NiO und etwa 17 % MoO auf Aluminiumoxid enthält und

etwa 0,25 % CoO * Nach Kjeldahl

(4)

Wasserstoffbehandlung des Materials

120
400
172,37(2500)

287,8

14,4

5,11 1,78

88,21

11,13

0,18

0,04

0,03 1,51

Der nächste Durchgang umfaßt die Abtrennung einiger Sauerstoffverbindungen aus dem Ausgangsmaterial mit der in Tabelle I, Spalte 1, genannten Elementaranalyse. Das Ausgangsmaterial wird mit 15prozentiger wäßriger Kalilauge behandelt, wobei der Sauerstoffgehalt von 3,58 % auf 0,61 % abnimmt, während der Gesamtstickstoffgehalt in dem KOH-Raffinat zunimmt, wie ein Vergleich mit Spalte 3 zeigt. Die KOH-behandelte Flüssigkeit wird dann mit Wasserstoff unter den in Tabelle I, Spalte 4, genannten Bedingungen in Gegenwart des im Durchgang von Spalte 2 verwendeten Ni-Mo-Katalysators kontaktiert. Der Gesamtstickstoffgehalt (N ), der KOH-behandelten Flüssigkeit wird durch die Wasserstoffbehandlung von 1,39 % auf 0,04 % verringert. Ebenfalls verringert wird der Sauerstoffgehalt von 0,61 % auf 0,18 % im Endprodukt.

Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung werden über die gesamte Hydrodenitrogenierung und Hydrodesoxygenierung bezogen auf die vorangehenden Durchgänge errechnet. Diese Konstanten sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Die Hydrodenitrogenierungs-Geschwindigkeitskonstanten werden durch Abtrennung der Sauerstoffverbindungen

verbessert

Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung (k/h ) Sauerstoffverbindungen Ausgangsmaterial mit enthaltendes Ausgangs- reduziertem Sauermaterial stoffgehalt

Stickstoff (N )-Abtrennung
Temp. ⁰C

375 0,335*

400 O,859 (O,71) 1,52 (1,77

425 1,46*

Sauerstoffabtrennung

Temp. "C

375 0,244*

4OO 0,635 (0,71) 0,505 (0,61)

425 1,26*

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* Diese Durchgänge sind nicht im einzelnen wiedergegeben. Im allgemeinen werden die Durchgänge in ähnlicher Weise wie der in Tabelle I, Spalte 2, erläuterte Durchgang durchgeführt.

( J Diese Werte beziehen sich auf die Anfangs- und Endanalyse, während die anderen Werte auf Proben basieren, die während des Durchgangs und am Ende des Durchgangs entnommen wurden.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeitskonstante der Stickstoffabtrennung wesentlich zunimmt, nämlich von 0,859 auf 1,52, d.h. fast um den Faktor 2. Die Bedeutung der Geschwindigkeitskonstanten liegt darin, daß in einer neuen Anlage die Größe des Reaktors für eine bestimmte Kapazität kleiner sein kann oder bei einer bestehenden Anlage ein größerer Durchsatz erzielt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß derselbe Durchsatz bei niedrigerer Temperatur erzielt wird, so daß aufgrund der verringerten Crackung, längeren Katalysator-Standzeit und verringerten Verkokung des Katalysators die Betriebskosten gesenkt werden.

Die Geschwindigkeitskonstante für die Abtrennung der restlichen Sauerstoffverbindungen in dem Ausgangsmaterial, aus dem Sauerstoffverbindungen entfernt worden sind, entspricht im wesentlichen der des unbehandelten Materials (0,505 gegenüber 0,635).

Die Geschwindigkeitskonstanten basieren auf der Formel

C =C e~^kt t ο

wobei C. die Konzentration zu einer bestimmten Zeit, C die Anfangskonzentration, e die Basis des natürlichen Logarithmus, k die Geschwindigkeitskonstante und t die verstrichene Zeit bedeuten.

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Die verbesserte Nutzung des Wasserstoffs im erfindungsgemäßen Verfahren ist auch aus der Tabelle III ersichtlich. Die Ergebnisse basieren auf den Daten von Tabelle I.

Tabelle III Verbesserte Nutzung von Wasserstoff

g verbrauchter Wasser- H/C-Verhältnis stoff pro g Ausgangs- des Produkts material

Durchgang 2 O,O218 1,47 Durchgang 4 0,0178 1,51 Durchgang 4/Durchgang 2 (%) 81,5 103

Die Daten zeigen, daß der Wasserstoffverbrauch in Durchgang 4 nur 81,5 % des Verbrauchs in Durchgang 2 beträgt und trotzdem das H/C-Verhältnis des Produkts von Durchgang 4 etwa 3 % größer ist.

In einem weiteren Vergleichsdurchgang wird eine lösungsmittel-raffinierte Kohleflüssigkeit mit einem Siedebereich von etwa 177 bis 455°C unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ni-Mo-Katalysators kontaktiert. Wie in Tabelle IV gezeigt ist, bewirkt die Hydrierung sowohl bei 375°C als auch 400°C eine Zunahme des Wasserstoffgehalts der Flüssigkeit, während der Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelgehalt der Flüssigkeit abnimmt; (vgl. die Spalten 1 und 2).

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Kohleflüssigkeit mit einem Siedebereich von etwa 177 bis 455 C unter Verwendung eines Gemisches aus Dimethylformamid und Heptanen extrahiert, um einige der Sauerstoffverbindungen abzutrennen. Wie in Tabelle IV gezeigt ist, wird der Sauerstoffgehalt von 3,86 auf 0,31 % reduziert, während der N_T~Wert von 1,19 auf 0,38 % abnimmt (vgl. die Spalten 3 und 1). Das behandelte Material mit der in Spalte 3 genannten Zu-

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sammensetzung wird dann mit Wasserstoff unter Verwendung desselben in den Durchgängen von Spalte 2 verwendeten Ni/Mo-Katalysators behandelt. Wie ein Vergleich der Spalten und 4 zeigt, nimmt der Stickstoffgehalt des Materials (3) von 0,38 auf 0,003 % (375°C) bzw. 0,001 % (400°C) ab. Ebenfalls wesentlich reduziert wird der Sauerstoffgehalt des Materials (3)
über Spalte 4)

Materials (3) sowie der Schwefelgehalt (400°C Spalte 2 gegen-

Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung werden für die gesamte Hydrodenitrogenierung und Hydrodesoxygenierung bezogen auf die in Tabelle IV genannten Durchgänge errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

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Tabelle IV Wesentliche Abnahme des Stickstoffgehalts nach der Wasserstoffbehandlung

Reaktionsbedingungen
Zeit, min
Temp, ⁰C
Druck, bar (psig)

Ausgangsmaterial
ö SRC-II, g

Katalysator (b)

Wasserstoffverbrauch
g
%

Produktanalyse
Element, %
C
H
O

^NT

H/C

Vergleich

Erfindungsgemäß

(D

Ausgangsmaterial

(2)

Wasserstoffbehandlung des Materials

87,60 8,72 3,86 1,19 0,84 0,22 1,19 (3)

Material nach Abtrennung von 0 (a)

300
375

172,37
(2500)

356,5
17,8

6,81
1,91

87.98

10,38

1,56

0,444

0,36

1,41

120 4OO 172,37 (2500)

289,3 14,5

4,94 1,71

87,54 9,83 1,85 0,483

0,7 1,34

89,55 9,76 0,31 0,38 0,35 0,27 1,31

(4)

Wasserstoffbehandlung des Materials (3)

300 375

172,37 (2500)

286,5 14,3

120 400 172,37 (2500)

288,5 14,4

4,18	4,21	CO
1,46	1,46	CD
89,21	89,13	CO
11,22	10,78	cn
0	0,28	O
0,003	0,001
1,3 ppm	3 ppm
0	0,08
1,51	1,45

(a) Die Kohleflüssigkeit wird in einer Säule mit 33 Stufen im Gegenstrom zu dem Ausgangsmaterial geführt, das in der 11. Stufe von unten eingeleitet wird. Ein Volumenteil des Ausgangsmaterials wird mit einem Gemisch aus zwei Volumenteilen N,N'-Dimethylformamid und 12 Volumenteilen Heptanen verwendet. Der Extrakt macht etwa 27 % des Ausgangsmaterials aus. Die Analyse des Raffinats ist angegeben.

(b) Ni-Mo-Katalysator der in Tabelle I genannten Zusammensetzung

(c) Proben des Reaktionsgemischs werden während den Durchgängen entnommen und analysiert. Es sind jedoch nur die Ergebnisse für die Produkte angegeben.

Tabelle V

Die Hydrodenitrogenierungs-Geschwindigkeitskonstangen werden durch Abtrennung der Sauerstoffverbindungen verbessert.	Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung (k/H )	Ausgangsmaterial mit reduziertem Sauerstoff gehalt
	Sauerstoffverbindungen enthaltendes.Ausgangs material
		1,47 (0,97) 3,3 (2,97)
Stickstoffabtrennung	0,22 (0,20) 0,53 (0,45)
Temp., ⁰C 375 400		0,12 0,59
Sauerstoffabtrennung	0,16 (0,19) O,44 (0,37)
Temp., ⁰C 375 400

) Diese Werte basieren auf der Anfangs- und Endanalyse, während die anderen Werte auf Proben basieren, die während des Durchgangs und am Ende des Durchgangs entnommen wurden.

Aus 'Tabelle V ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeitskonstante für die Stickstoffabtrennung durch Reduzieren des Sauerstoffgehalts des Ausgangsmaterials wesentlich erhöht wird. Die Geschwindigkeitskonstante für die Abtrennung des restlichen Sauerstoffs bleibt jedoch im wesentlichen gleich.

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Der Extrakt enthält nach Abtrennung des Extraktionslösungsmittels 2/46 % N und 8,11 % 0. Nach 60minütiger Hydrierung bei 375°C und 172,3 7 bar in Gegenwart von Wasserstoff und eines sulfidierten Ni/Mo-Katalysators enthält eine Probe des behandelten Extrakts 1,878 % N_, und 6,73 % O.

Andere Kohleflüssigkelten zeigen bei ähnlicher Behandlung zur Reduzierung des Sauerstoffgehalts eine ähnliche Zunahme der Denitrogenierungs-Geschwindigkeit.

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Claims

Patentansprüche

a) in der Kohleflüssigkeit vorhandene Sauerstoffverbindungen entfernt, so daß die Abtrennungsrate der Stickstoffverbindungen während der Hydrierung größer ist, als wenn die Sauerstoffverbindungen nicht abgetrennt worden wären, und

b) die Kohleflüssigkeit mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator unter Hydrierungsbedingungen kontaktiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffverbindungen durch Kontaktieren der Kohleflüssigkeit mit einer Base entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Kaiiumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffverbindungen durch Kontaktieren der Kohleflüssigkeit mit einem Extraktionsmittel entfernt.

130050/OS2-3
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus N,N¹-Dimethylformamid und Heptanen verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator Nickel/ Molybdän-auf-Aluminiumoxid, Kobalt/Molybdän-auf-Aluminiumoxid oder Nickel/Wolfram-auf—Aluminiumoxid verwendet, die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 300 bis 45O⁰C und einem WasserstoffÜberdruck von etwa 13,79 bis 344,74 bar (etwa 200 bis 5000 psig) durchführt und die Stickstoffabtrennung ausreichend ist, daß das erhaltene Produkt als Ausgangsmaterial für einen Hydrocracker oder eine katalytische Crackanlage verwendet werden kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleflüssigkeit aus einem Hydro-

Kohieverflüssigungsverfahren stammt.
8. Verfahren zum Abtrennen von Nicht-Kohlenwasserstoffen aus einer Kohleflüssigkeit durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Dialkylformamid und einem paraffinischen Kohlenwasserstoff verwendet.

130050/0523