DE1259891B

DE1259891B - Verfahren zur Herstellung beta-halogensubstituierter organischer Hydroperoxide

Info

Publication number: DE1259891B
Application number: DED48774A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Schulz; Dipl-Chem Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Klaus Kirschke
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1965-11-29
Publication date: 1968-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung ß-halogensubstituierter organischer Hydroperoxide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung p-halogensubstituierter organischer Hydroperoxide.
Es ist bekannt, daß p-Halogenalkylhydroperoxide durch HBr-induzierte Oxydation von Alkalhalogeniden hergestellt werden können. Dieses Verfahren beschränkt sich aber auf die Darstellung von tertiären Hydroperoxiden.
Weiterhin können Olefine durch gemeinsame Einwirkung von Wasserstoffperoxid und Alkylhypohalogeniten zu p-Halogenalkylhydroperoxiden reagieren.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die verwendeten Alkylhypohalogenite erst hergestellt werden müssen, sich leicht zersetzen und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Alkylhypohalogenit mit Natriumthiosulfatlösung reduziert werden muß.
Die Erfindung vermeidet den Einsatz von leicht zersetzlichen Ausgangsprodukten wie Alkylhypohalogeniten.
Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, mittels eines einfachen Verfahrens zahlreiche p-halogen substituierte organische Hydroperoxide herzustellen.
Erfindungsgemäß werden p-halogensubstituierte organische Hydroperoxide der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Liganden, und zwar Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind und X = Chlor oder Brom bedeutet, in einem Einstufenverfahren erhalten, indem man Olefine der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer Wasserstoffperoxidlösung und mit Chlor oder Brom in Gegenwart eines alle Reaktionsteilnehmer lösenden Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 15"C umsetzt.
Vorzugsweise geeignete Olefine sind z. B. Äthylen, Isobutylen, Methallylchlorid und Cyclohexen.
Während Chlor gasförmig in eine Lösung von Olefin und Wasserstoffperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dioxan, eingeleitet wird, wird Brom zweckmäßig in einem Lösungsmittel, z. B.
Dioxan, gelöst und zur Mischung aus Olefin und Wasserstoffperoxid getropft. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 15 SC.
Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als 27"ioige Lösung zur Anwendung gebracht. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Dioxan, Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Als Nebenprodukt des Verfahrens entstehen die entsprechenden Dibromide bzw. Dichloride der eingesetzten Olefine, die durch Destillation oder Verteilungsverfahren von den ß-halogensubstituierten Hydroperoxiden getrennt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten p-halogensubstituierten Hydroperoxide können als Härtungsmittel und als Polymerisationsbeschleuniger für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem Einstufenverfahren ohne Benutzung der leicht zersetzlichen Alkylhypohalogenite Olefine zu primären, sekundären und tertiären Hydroperoxiden umgesetzt werden können. Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 Herstellung von t-Brom-3-chlor-2-methylpropyl-(2)-hydroperoxid 9,5 g Methallylchlorid und 90 cm3 27°/oiges Wasserstoffperoxid in Dioxan werden unter Eiskühlung bei 5 bis 10"C mit 12 g Brom in 90 cm3 Dioxan tropfen- weise versetzt. Danach werden 100 cm3 Wasser hinzugefügt, und nach Abtrennen der organischen Schicht wird noch zweimal mit je 50 cm3 Äther ausgeschüttelt.
Die organische Schicht und die Ätherauszüge werden vereinigt mit einer Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Ko.0,3 = 56 bis 62"C; 112; 1,5093; Ausbeute 540/0.
C4H8BrC1O2 Berechnet . .. Br 39,27, Cl 17,440/0; gefunden . Br 40,71, Cl 17,38°/o; aktiver Sauerstoff 960/0.
Beispiel 2 Herstellung von l-Brom-2-methylpropyl-(2)-hydroperoxid In einen Kolben, der mit Einleitungsrohr, Rührer, Thermometer und Ableitungsrohr versehen ist, werden 45 cm3 einer 270/obigen Wasserstoffperoxidlösung in Dioxan gegeben. Während bei 5 bis 10°C Isobutylen durch die Wasserstoffperoxidlösung perlt, wird aus einem Tropftrichter eine Lösung von 5,6 g Brom in 40 cm3 Dioxan nach Maßgabe der Entfärbung und unter Einhaltung des Temperaturbereiches (5 bis 10°C) zugeführt. Nach der Bromzugabe wird mit 100 cm3 Wasser versetzt, die organische Schicht abgetrennt und die Wasser-Dioxan-Mischung zweimal mit je 50 cm3 Äther ausgeschüttelt.
Die organische Schicht und die Ätherauszüge werden vereinigt, mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat wird der Ather abgezogen und der Rückstand destilliert. Ko.0,2 = 39"C; fl2; 1,4770; Ausbeute 240/0.
CoHsBro2 Berechnet ... C 28,42, H 5,37, Br 47,300/o; gefunden . C 28,09, H 5,40, Br 49,91010; aktiver Sauerstoff 99,20/0.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Bromcyclohexylhydroperoxid Analog Beispiel 1 werden 5 cm3 Cyclohexen mit 45 cm3 einer 270/oigen Wasserstoffperoxidlösung in Dioxan bei 5 bis 10°C umgesetzt. Das Hydroperoxid wird durch Verteilungsverfahren zwischen Petroläther und Methanol-Wasser (1:1) auf 91,5«'" (aktiver Sauerstoff) angereichert. Ausbeute 270/o.
Beispiel 4 Herstellung von l-Brom-2-methylpentyl-(2)-hydroperoxid Analog Beispiel 1 werden 8,3 g 2-Methylpenten-(1) mit 90 cm3 einer 270/obigen Wasserstoffperoxidlösung in Dioxan bei 5 bis 7"C umgesetzt. Das Rohprodukt wird bei 55 bis 58"C und 0,05 Torr destilliert und liefert das Hydroperoxid in 770/oiger Reinheit. Ausbeute 340/0.
Beispiel 5 Herstellung von 1,3-Dichlor-2-methylpropyl-(2)-hydroperoxid Durch eine Mischung von 9,5 g Methallylchlorid und 45 cm3 einer 270/oigen Wasserstoffperoxidlösung in Dioxan wird Chlor geleitet. Die Geschwindigkeit der Chlorzuleitung wird so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur bei Eiskühlung des Reaktionsge- fäßes zwischen 10 und 15°C liegt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Durch Destillation bei 59,5 bis 61"C und 0,05 Torr wird das Hydroperoxid in 820/oiger Reinheit erhalten. Ausbeute 55()/.
Beispiel 6 Herstellung von 2Brom- l-phenyläthyl-(l)-hydroperoxid 10,4 g Styrol und 90 cm3 300/oige Wasserstoffperoxidlösung in Dioxan werden bei 3 bis 10 C tropfenweise mit 16 g Brom in 120 cm3 Dioxan versetzt.
Nach Zugabe von 100 cm3 Wasser wird ausgeäthert und der Ätherextrakt mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser wasserstoffperoxidfrei gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Ethers wird ein öliger Kristallbrei erhalten (Gemisch aus Hydroperoxid und Styroldibromid). Das kristalline Dibromid wird durch Extraktion mit Petroläther entfernt.
2-Brom-1-phenyläthyl-(1)-hydroperoxid ist eine farblose Flüssigkeit. Bei der Destillation im Hochvakuum erfolgt Zersetzung. Ausbeute 9 g (410/o).
C6HsBrO2 (217,1) Berechnet ... Br 36,81 0/o; gefunden .. Br 35,880/0.
NMR (Tetrachlorkohlenstoff): ABX-Spektrum, X-Teil bei z 5,0 (JAX = JBX = 6 Hz) und AB-Teil bei 26,6 und 6,4 (JAB = 11 Hz); 60 MHz-Gerät Varian, Standard: Tetramethylsilan.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung A-halogensubstituierter organischer Hydroperoxide der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Liganden, und zwar Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind und X = Chlor oder Brom bedeutet, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Olefine der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer Wasserstoffperoxidlösung und mit Chlor oder Brom in Gegenwart eines alle Reaktionsteilnehmer lösenden Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 15"C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 046 054, 1 079 635.