DE1081893B - Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde Zusatz zur Patentanmeldung F 21143 IVb /12o (Auslegeschrift 1 078 127) Gegenstand der HauptpatentanmeldungF21143 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde durch Umsetzung von Vinyläthem mit Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds in Gegenwart geringer Mengen eines Säurehalogenids und in Abwesenheit von Wasser.
• Im Verlauf der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man durch Anlagerung von Wasserstoffperoxyd an Vinyläther ebenfalls zu neuen interessanten Peroxydverbindungen gelangt.
• Es ist bisher nur bekannt, daß man durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoffperoxyd Oxyalkylhydroperoxyde und Dioxydialkylperoxyde erhält. Diese Verbindungen besitzen auf Grund ihrer Konstitution den Charakter von Halbacetalen und können leicht wieder in ihre Ausgangskomponenten zerlegt werden. Ferner ist es bekannt, daß man Vinyläthyläther mitWasserstoffperoxyd und Alkylhydroperoxyden in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure unter Bildung von a-Oxyalkylhydwperoxyden umsetzen kann. Hierbei treten jedoch Nebenreaktionen in zum Teil beträchtlichem Maße auf, und die gewünschten Produkte werden nur in mäßiger Ausbeute erhalten. Die Umsetzung zwischen Vinyläthyläthern und Wasserstoffperoxyd führt darüber hinaus nach diesem Verfahren nur zu Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds, während die entsprechenden Disubstitutionsprodukte nicht erhalten werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nun aber in einer Reaktionsstufe und in ausgezeichneten Ausbeuten je nach Wunsch stabile organische Peroxyde der allgemeinen Formeln wenn man Vinyläther der allgemeinen Formel mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Säurehalogenids umsetzt.
• In den allgemeinen Formeln A, B und C bedeuten R1 und R2 Alkylreste, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Reste oder eine Kombination der aufgeführten Reste miteinander. Die aliphatischen Reste R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele seien genannt Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- und Allylreste. Alicyclische und aromatische Reste sind z. B. der Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- und der Phenylrest. Als heterocyclischer Rest sei z. B. der Tetrahydrofurfuryl-und der Tetrahydropyranylrest angeführt. Die Reste Rl und R2 können in den aufgeführten allgemeinen Formeln gleich oder verschieden sein. Ferner kann der Rest Rl auch Wasserstoff oder Halogen bedeuten. In den allgemeinen Formeln A, B und C bedeutet X Wasserstoff oder Halogen.
• Das Wasserstoffperoxyd kann in reinem Zustand oder in verdünnter Lösung verwandt werden. Geeignete indifferente Lösungsmittel sind z. B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Ferner ist es möglich, das Wasserstoffperoxyd als kristallisiertes Additionsprodukt, z. B. mit Harnstoff, zu verwenden.
• Als Katalysatoren eignen sich besonders die Säurehalogenide des Schwefels und Phosphors, z. B. Thionyl-, Sulfuryl-und Phosphoroxychlorid. Man setzt sie in Mengen von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Vinyläther, ein.
• Die Umsetzung von Vinyläthern mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines die Addition auslösenden Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurehalogenids, führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds der Art B oder zu Disubstitationsprodukten des Wasserstoffperoxyds der Art A.
• Die Monosubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds der Art B werden vorzugsweise dann erhalten, wenn man die Umsetzung bei Gegenwart eines Uberschusses an Wasserstoffperoxyd durchführt. Man verfährt- dabei zweckmäßig so, daß man das Wasserstoffperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels vorlegt und zu -dieser Lösung langsam den entsprechenden Vinyläther und den Katalysator zusetzt.
• Die Disubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds der Art A erhält man durch Umsetzung von 2 Mol Vinyläther mit 1 Mol Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Säurehalogenids.
• Die Umsetzungen von Vinyläthern der Art C mit Wasserstoffperoxyd werden bei Temperaturen unterhalb 100" C, vorzugsweise zwischen -20 und +40° C, durchgeführt.
• Vorteilhaft verfährt man so, daß die Reaktionsteilnehmer Vinyläther und Wasserstoffperoxyd vorgelegt werden und der Katalysator, unter Umständen in Vinyläther oder einem indifferenten Lösungsmittel gelöst, unter Rühren und Kühlung langsam zugetropft wird. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, die eine sehr glatte Überwachung der Reaktion gestattet, besteht darin, daß man den einen Reaktionsteilnehmer vorlegt und den zweiten mit dem Katalysator im Maße der Umsetzung zufügt.
• Die exotherm verlaufenden Reaktionen sind nach kurzer Zeit beendet. Die Umsetzungen sind nahezu quantitativ.
• Die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen präparativen Methoden, z. B. durch Destillation oder Extraktion und anschliesende Fraktionierung.
• Gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, in einem einfachen Einstufenyerfahren durch Umsetzung von Vinyläthern mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen Säurehalogenid - bisher nicht bekannte Di- oder Monosubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds darzustellen. Die neuen Peroxydverbindungen finden z. B. als Polymerisationskatalysatoren und als Härtungsmittel für Polymere Verwendung.
• Beispiel 1 25 g Vinyläthyläther und 34 cm3 einer ätherischen H2O2-Lösung von 10 Gewichtsprozent H202 werden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 200 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man etwa 60 mg SO Cola, gelöst in 5 g Vinyläther, zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt bis auf 15° C an. Man rührt noch 15 Minuten bei Raumtemperatur und fraktioniert anschließend das Reaktionsprodukt im Vakuum. Das Umsetzungsprodukt, a,a'-Diäthoxydiäthylperoxyd (15,6 g = 88°/o der Theorie), geht bei Kp.3 = 36 bis 370 C als farblose, recht beständige Flüssigkeit über.
• Formel: CaH1sO4: Molekulargewicht: berechnet ... 178,3; Molekulargewicht: gefunden .... 178,1 (kryoskopisch bestimmt).
• Berechnet . . C 53,9 0/o, H 10,2 0/o; gefunden .. C 53,6 0/o, H 10,3 0/o.
• Beispiel 2 71 cm3 einer llvolumprozentigen ätherischen H2Oa-Lösung und 50 g Vinylisobutyläther werden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 10 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man etwa 5 Tropfen SOCl2, gelöst in 23 g Vinylisobutyläther, zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird zwischen -10 und +10"C gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und nach Neutralisation fraktioniert destilliert. Das a,a'-Di-isobutoxy-diäthylperoxyd geht bei Kp.2 = 53 bis 54" C als farblose Flüssigkeit über.
• Sein Brechungsindex n2D beträgt 1,4128. Die Ausbeute ist 50 g.
• Formel: C12 H26 O4 (Molekulargewicht 234,4): Berechnet . . C 61,480/o, H 11,20/o; gefunden ... C 60,32 0/<>, H 11,06°/o, 60,12°/o, 11,04°/o-Beispiel 3 45 cm3 einer 14,5volumprozentigen ätherischen H2O2-Lösung werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 25 bis 300 C tropfenweise mit 18 g Vinylbutyläther und 6 Tropfen SO C12 versetzt. Unter Rühren wurde die Tempenatur während der Umsetzung zwischen 25 und 30° C gehalten. Anschließend wurde das Umsetzungsprodukt in Äther aufgenommen, mit Natriumbicarbonat und Wasser ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und wie üblich weiter aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation ging das Umsetzungsprodukt, a-Butoxy-äthylhydroperoxyd, bei Kp.l bis 2 = 48 bis 51° C als farblose Flüssigkeit über. Der Brechungsindex %2D0 beträgt 1,4197.
• Formel: G6H14O3: Molekulargewicht: berechnet... 134,2; Molekulargewicht: gefunden ... 139.
• Berechnet ... C 53,70 0!o H 10,51 0/o' aktiver Sauerstoff 11,9 0/o; gefunden ... G 51,780/o, H 10,15 °/o, aktiver Sauerstoff 11,9 0/o.
• Beispiel 4 39 g Vinyltäthyläther und 71 ccm einer Lösung von 8,5 g H202 in Diäthyläther werden wie im Beispiel 1 auf 200 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man.tropfenweise 60 mg Acetylchlorid zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt bis auf +230 C an. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14,8 g (33 0/o der Theorie) a,a'-Diäthoxy-diäthylperoxyd vom Kps2,s = 30 bis 320 C, das mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Peroxyden der allgemeinen Formeln in welchen R1 und R2 gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische, heterocyclische Reste, R1 aber auchWasserstoff bedeuten und in welchen R3 einen gegebenen- falls substituierten aliphatischen oder araliphatischen Rest, die auch Heteroatome in der Kette enthalten können, oder einen heterocyclischen Rest und X Wasserstoff oder Halogen bedeutet, durch Umsetzung von gegebenenfalls halogenierten Vinyläthern der allgemeinen Formel R,-CX = CH-O-R2 mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R3 0 OH, wobei Rl, R2, R2 und X die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Säurehalogenids und unter Ausschluß von Wasser nach Patentanmeldung F 21143 IVb/12 0, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des organischen Hydroperoxyds Wasserstoffperoxyd verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Vinyläther gleich 1 : 2 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Vinyläther gleich oder größer als 1:1 ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, 1954, S. 2323.