DE60300207T2

DE60300207T2 - Schwefelpentafluoridverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE60300207T2
Application number: DE60300207T
Authority: DE
Inventors: Gauri Sankar Lal; Kristen Elaine Minnich
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2023-03-21
Also published as: EP1346996A1; TWI247737B; JP2007314546A; JP2004035540A; KR100541590B1; EP1346996B1; DE60300207D1; KR20030076439A; TW200304438A; ATE284888T1; US6479645B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Schwefelpentafluoridverbindungen mit einer substituierten Silylgruppe, in der mindestens einer der Substituenten gehindert ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen, z.B. als Vorläufer für Flüssigkristallkomponenten, Tenside, bioaktive Verbindungen in agrochemischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen oder in Polymeren.
Verschiedene Forschergruppen haben die Entwicklung synthetischer Methodiken für die Einführung von Schwefelpentafluorid- oder Pentafluorsulfuranylgruppen ("SF₅") in organische Verbindungen mit großem Interesse vorangetrieben. Man nimmt an, dass die SF₅-Gruppe diesen organischen Verbindungen einzigartige Eigenschaften verleihen kann, darunter eine niedrige Oberflächenenergie, hohe chemische Beständigkeit, hohe Wärmestabilität, hohe Elektronegativität, Hydrophobie und eine hohe Dielektrizitätskonstante. Beispielsweise kann der hohe Elektronegativitätswert der SF₅-Gruppe von 3.62 auf der Pauling-Skala und die gesteigerte Fähigkeit, Elektronen zu entziehen, diese Verbindung zu einer attraktiven Alternative für die Trifluormethylgruppe ("CF₃") machen, die man in vielen handelsüblichen Produkten findet.
SF₃ enthaltende organische Zusammensetzungen sind in verschiedenen Anwendungen eingesetzt worden. Beispielsweise beschreibt das Hansen und Savu erteilte Patent EP 0 444 822 fluoraliphatische Pentafluorsulfuranylverbindungen, die als Tenside verwendet werden. Das zitierte Dokument, Kovacina et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983, 22, 2, 170, beschreibt SF₅ enthaltende Polymere, die aus mit Mono- und Bis(pentafluorschwefel) substituierten Diacetylenen hergestellt wurden. Diese Polymere sind in fluorierten Lösungsmitteln löslich und im Vergleich zum Kohlenwasserstoffanalogon nicht empfindlich gegen Erschütterungen. US-A-6,136,838 beschreibt Schwefelpentafluorphenylpyrazole, die zur Bekämpfung ökoparasitärer Infektionen eingesetzt werden. Schließlich beschreibt das Kirsch et al. ("Kirsch") erteilte Patent DE 19 748 109 die Herstellung ver schiedener Schwefelpentafluoridderivate, die zur Herstellung von Flüssigkristallmedien verwendet werden.
Ethinylschwefelpentafluorid (SF₅CCH) ist schon oft als synthetisches Intermediat oder als Träger für die Einführung der SF₅-Komponente in komplexe organische Verbindungen verwendet worden. Mit den derzeit verfügbaren Verfahren zur Isolierung von SF₅CCH wurden nur Reaktionen im kleinen Maßstab und mit mehreren Schritten erreicht (siehe z.B. Hoover und Coffman, J. Org. Chem. 1964, 3567 ("Hoover"); Canich et. al., Inorg. Chem. 1985, 24, 3668 ("Canich"). Sowohl Hoover als auch Canich beschreiben Vierschritt-Reaktionen zur Herstellung von SF₅CCH aus Acetylen und entweder Schwefelchlorid oder Schwefelbromidpentafluorid. Die Ausbeute aus diesen Reaktionen lag im Bereich von 9 bis 19 %. Canich beschreibt auch ein Verfahren zur Isolierung von Ethinylschwefelpentafluorid über die Dehydrobromierung von SF₅CH=CHBr mit einer Ausbeute von 49 %. Im ersten Schritt wurde SF₅CH=CHBr mit einer Ausbeute von 80 % durch die Reaktion von Acetylen und SF₅Br hergestellt, die etwa vier Tage dauerte und bei 57°C durchgeführt wurde. Auf dieser Grundlage könnte man nach Abschluss der zweiten Stufe eine Ausbeute an Ethinylschwefelpentafluorid von etwa 39 % erwarten. Die Dehydrohalogenierung des Acetylen-SF₅CH=CHCl lieferte Produktausbeuten von nur 1 bis 2 % des erwünschten Alkins. Die relativ geringen Ausbeuten, die Ineffizienz und die langen Zykluszeiten können diese Prozesse unpraktisch für industrielle Anwendungen im großen Maßstab machen. Außerdem kann die Reaktion von Acetylen mit SF₅Br oder SF₅Cl bei hohen Temperaturen explosionsartig verlaufen.
Ethinylschwefelpentafluorid kann auch durch die Desilylierung seines Trialkylsilylderivats hergestellt werden (siehe Wessel et. al. Chem. Ber. 1986, 119, 45 ("Wessel")). Wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Isolierung von SF₅CCH, kann das Trimethylsilylderivat von Ethinylschwefelpentafluorid praktisch nicht im industriellen Maßstab hergestellt werden. Das wie von Wessel beschrieben hergestellte Trimethylsilylderivat von Ethinylschwefelpentafluorid wurde nur mit einer isolierten Ausbeute von 12 % erhalten.
Folglich besteht in der Technik Bedarf, neuartige Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die SF₅-Gruppe in eine organische Verbindung einführen. Je nach Anwendung kann es außerdem erforderlich sein, neuartige Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine substituierte Silylgruppe in eine organische Verbin- Jung einführen. Ferner besteht in der Technik Bedarf an sicheren industriellen Prozessen zur Herstellung von synthetischen SF₅-Intermediaten in größerer Ausbeute, mit kürzerer Zykluszeit, niedrigeren Verfahrenstemperaturen, geringerer Flüchtigkeit sowie in einem einzigen Reaktionsgefäß. Aufgrund der Schwierigkeiten in der Technik, das Trimethylsilylderivat von Ethinylschwefelpentafluorid zu isolieren, ist es daher überraschend und unerwartet, neuartige Schwefelpentafluoridverbindungen mit substituierter Silylgruppe in relativ hohen Ausbeuten herzustellen, wenn mindestens einer der Substituenten der Silylgruppe gehindert ist.
Alle hier zitierten Veröffentlichungen werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung aufgenommen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es teilweise um Schwefelpentafluorid enthaltende Verbindungen mit einer substituierten Silylgruppe. Genauer wird in einer Ausführungsform der Erfindung eine Verbindung der Formel
zur Verfügung gestellt, in der die Substituenten R, R' und R'' ein Alkyl, ein substituiertes Alkyl, ein Aryl, ein substituiertes Aryl oder Kombinationen davon sind und mindestens einer der Substituenten gehindert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen R, R' und R'' Isopropyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen R und R' Methyl und R'' t-Butyl.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung zur Verfügung gestellt, die eine Schwefelpentafluoridgruppe und eine durch eine C-C-Dreifachbindung an die Schwefelpentafluoridgruppe gebundene substituierte Silylgruppe umfasst. Die substituierte Silylgruppe weist aus der aus einem Alkyl, einem substituierten Alkyl, einem Aryl, einem substituierten Aryl oder Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählte Substituenten auf und mindestens einer der Substituenten ist gehindert. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Flüssigkristallvorläufer zur Verfügung gestellt, die erfindungsgemäße Verbindungen umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer substituierten Silylschwefelpentafluoridethingruppe zur Verfügung gestellt, bei dem die Substituenten auf der Silylgruppe aus der aus einem Alkyl, einem substituierten Alkyl, einem Aryl, einem substituierten Aryl oder Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden und mindestens einer der Substituenten gehindert ist. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:
das Kombinieren einer substituierten silylacetylenischen Verbindung mit einem SF₅ enthaltenden Halogenid unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Zwischenprodukt zu bilden; und das Einwirkenlassen einer Base auf das Zwischenprodukt unter Bedingungen, die ausreichen, um die Ethinverbindung herzustellen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird der Schritt des Kombinierens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Diese und andere Aspekte der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es um Schwefelpentafluorid enthaltende Verbindungen mit einer substituierten Silylgruppe und Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur alleinigen Verwendung oder zum Einführen von Schwefelpentafluoridgruppen und/oder Silylgruppen in eine Vielzahl organischer Verbindungen. Außerdem kann man mit den erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelpentafluorid enthaltende Verbindungen mit Produktionsausbeuten erzielen, die bisher nicht erreichbar waren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen mindestens eine Schwefelpentafluoridgruppierung, die über eine ungesättigte Kohlenstoffbindung mit einer substituierten Silylgruppe verbunden ist. Vorzugsweise ist die Verbindung eine Ethinverbindung, in der die Schwefelpentafluoridgruppe über eine C-C-Dreifachbindung mit der substituierten Silylgruppe verbunden ist. Mindestens einer der Substituenten auf dem Siliciumatom ist gehindert. Der hier verwendete Beg riff "gehindert" oder "sterisch gehindert" bezieht sich auf Radikalgruppen, die aufgrund ihrer Größe eine bestimmte Reaktion mit einem anderen Molekül behindern. Einige nicht einschränkende Beispiele gehinderter Alkylgruppen umfassen große primäre (1°) Alkylgruppen wie Octadecyl oder Nonadecyl, sekundäre (2°) Alkylgruppen wie Isopropyl, Isobutyl oder Isopentyl oder tertiäre (3°) Alkylgruppen wie tert-Butyl ("t-Butyl") oder tert-Pentyl ("t-Pentyl").
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen hat die Schwefelpentafluorid enthaltende Verbindung die folgende Formel:
Die Silylgruppe in der Verbindung ist mit den Resten R, R' und R'' substituiert, vorzugsweise dreifach substituiert. Die Substituenten R, R' und R'' stehen für einen oder mehrere, gleiche oder unterschiedliche Substituenten, die eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder Kombinationen davon umfassen können. Mindestens einer der Substituenten auf dem Siliciumatom ist gehindert.
Wie vorstehend erwähnt, können die Substituenten R, R' und R'' eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sein. Der hier verwendete Begriff "Alkyl" umfasst geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Dies gilt auch für Alkylkomponenten, die in anderen Gruppen wie Halogenalkyl, Alkaryl oder Aralkyl enthalten sind. Der Begriff "substituiertes Alkyl" bezeichnet Alkylkomponenten mit Substituenten, die Heteroatome wie O, N, S oder Halogenatome; OCH₃; OR (R = H, Alkyl C_1-10 oder Aryl C_6-10); Alkyl C_1-10 oder Aryl C_6-10; NO₂; SO₃R (R = H, Alkyl C_1-10 oder Ary1 C_6-10); oder NR₂ (R=H, Alkyl C_1-10 oder Aryl C_6-10) einschließen. Der hier verwendete Begriff "Halogen" umfasst Fluor, Chlor, Brom und Iod. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind R, R' und R'' einzeln 2°- oder 3°-Alkylgruppen oder Kombinationen von 1 °, 2° und 3° Alkylgruppen mit mindestens einem 2° oder 3° Alkyl.
In bevorzugten Substituenten sind R, R' und R'' jeweils Isopropyl oder wenn R und R' CH₃ sind, ist R'' t-Butyl.
Die Substituenten R, R' und R'' können auch eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe sein. Der hier verwendete Begriff "Aryl" steht für sechs- bis zwölfgliedrige Kohlenstoffringe mit aromatischem Charakter. Der hier verwendete Begriff "substituiertes Aryl" umfasst Arylringe mit Substituenten, die Heteroatome wie O, N, S oder Halogenatome, OCH₃; OR (R=H, Alkyl C_1-10, oder Aryl C_6-10); Alkyl C_1-10 oder Aryl C_6-10; NO₂; SO₃R (R=H, Alkyl C_1-10, oder Aryl C_1-10); oder NR₂ (R=H, Alkyl C_1-10 oder Aryl C_6-10) einschließen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in einem Zweischrittverfahren hergestellt, wie im Folgenden durch die Schritte I und II dargestellt. Dieses Verfahren kann in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Mit diesem Zweischrittverfahren konnte man das erwünschte Produkt in ausgezeichneter Ausbeute von etwa 80 % bis etwa 99 % der theoretischen Ausbeute herstellen, wenn mindestens einer der Substituenten auf dem Siliciumatom gehindert war. Im Gegensatz dazu erhält man dann, wenn der Substituent auf dem Siliciumatom relativ ungehindert ist, wie z.B. CH₃, das Produkt in geringerer Ausbeute, weil sich die Silylgruppe während des zweiten oder Eliminierungsschrittes spaltet.
In Schritt I wird ein substituiertes Silylacetylen, vorzugsweise ein dreifach substituiertes Silylacetylen, in dem mindestens einer der Substituenten gehindert ist, mit einem SF₅ enthaltenden Halogenid umgesetzt, um ein Vinylpentafluorsulfuranylintermediat herzustellen. Die Substituenten auf dem Siliciumatom können beliebige Substituenten der hier offenbarten Art sein. In Schritt II werden der Wasserstoff und das Halogenid im Vinylpentafluorsulfuranylintermediat in Gegenwart einer Base eliminiert, um das Endprodukt zu bilden.
Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Reaktion einer substituierten Silylacetylenverbindung mit einem SF₅ enthaltenden Halogenid wie SF₅Br oder SF₅Cl, um ein Zwischenprodukt herzustellen. Dabei handelt es sich um Alken, das ein Halogenidatom und eine -SF₅-Gruppe auf benachbarten Kohlenstoffen trägt. Mindestens einer der Substituenten auf dem Siliciumatoms ist gehindert. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ablaufen. In Ausführungsformen, wo ein Lösungsmittel verwendet wird, reagiert das ausgewählte Lösungsmittel nicht mit dem SF₅ enthaltenden Halogenid oder dem Zwischenprodukt. Geeignete Lösungsmittel umfassen unter anderem Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan oder Hexan), Halogenkohlenstoffe (z.B. Freon 113), Ether (z.B. Ethylether (Et₂O) oder Tetrahydrofuran ("THF")), Nitrile (z.B. CH₃CN) oder aromatische Verbindungen (z.B. Benzotrifluorid). Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von –78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit für den ersten Schritt kann im Bereich von etwa 0 Stunden oder sofort bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Stunden oder stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden liegen. Die erwartete Ausbeute des Zwischenprodukts liegt im Bereich von etwa 80 % bis etwa 99 % der theoretischen Ausbeute.
Im zweiten oder Eliminierungsschritt wird das Vinylpentafluorsulfuranyl-Zwischenprodukt aus dem ersten Schritt mit einer Base kombiniert, um die substituierte Silylschwefelpentafluoridethinverbindung zu bilden. Der hier verwendete Begriff "Base" bezeichnete jede Verbindung, die negativ geladene Ionen austauschen kann, darunter unter anderem Hydroxid-, Halogenid-, Alkoxid-, Amid-, Organolithium- oder Organomagnesiumionen. Beispiele für geeignete Basen um fassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide. In einigen Ausführungsformen kann der zweite Schritt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Lösungsmittel, die im zweiten Schritt verwendet werden können, umfassen alle Lösungsmittel, die im ersten Schritt zum Einsatz kommen, sowie Wasser. Die Temperatur für den zweiten Schritt kann im Bereich von –78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit für den zweiten Schritt kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 24 Stunden und bevorzugt etwa 1 bis etwa 16 Stunden liegen. Die erwartete Ausbeute der Ethinverbindung liegt im Bereich von etwa 80 bis etwa 99 % der theoretischen Ausbeute. Das Molekulargewicht der Ethinverbindung liegt im Bereich von etwa 225 bis etwa 800, bevorzugt etwa 225 bis etwa 400. Das Endprodukt kann durch Standardverfahren wie Destillation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als synthetische Zwischenprodukte oder Ausgangsreagenzien in jeder organischen Zusammensetzung verwendet werden, in die SF₅ und/oder Silylgruppen eingeführt werden sollen. Die Verbindungen können für verschiedene Derivate brauchbare Ausgangsreagenzien sein, wie z.B. gesättigter Ether, Vinylether, Pyrazole, cyclische Alkene und SF₅ enthaltende Alkene und Alkine, aber nicht darauf beschränkt. Diese Verbindungen können auch als attraktive Alternative zu Reagenzien verwendet werden, die die CF₃-Gruppe enthalten. In diesem Zusammenhang können die erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle der die CF₃-Gruppe enthaltenden Derivate als Vorläufer für Flüssigkristallzusammensetzungen der in US-A-5,728,319 und 5,792,386 beschriebenen An verwendet werden. Die substituierte Silylgruppe kann während der Herstellung der Flüssigkristallzusammensetzung extrahiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Tensidzusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. in EP 0 444 822 beschrieben. Weitere Anwendungen für die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen Vorläufer oder Reagenzien in pharmazeutischen Zubereitungen wie Zubereitungen der in US-A-6,136,838 beschriebenen Art.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Polymere wie Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polyvinylether inkorporiert werden, die durch herkömmliches schrittweises Wachstum, Kettenwachstum oder Pfropfpolymerisationstechniken und -verfahren hergestellt wurden. In einigen Fällen können die ethylenisch ungesättigten erfindungsgemäßen Verbindungen homopolymerisiert werden, um Homopolymere herzustellen, oder mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, um statistische, alternierende, Block- oder Pfropfpolymere herzustellen. In diesen Anwendungen kann die Silylgruppe der Verbindung z.B. entweder vor Abschluss aus der Polymerzusammensetzung entfernt werden oder im Polymer verbleiben, um bestimmte Eigenschaften des Polymers zu verbessern, wie z.B. die Haftfestigkeit.
Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele detaillierter erläutert, ist aber selbstverständlich nicht darauf beschränkt. Die Gaschromatographieanalysen ("GC") wurden auf einer 30M RTX-5 Säule durchgeführt. Die G.C.M.S. Spektren für die Beispiele wurden auf einer Hewlett Packard 5890 Serie 11 G.C. und einem massenselektiven Detektor der Serie 5972 mit einem HP-5MS erstellt. Die nuklearen NMR-Analysen für die Beispiele wurden auf einer Brukem CP-300 FT Spektrometer erhalten, der bei 282,4 MHz (¹⁹F), 300,13 MHz (¹H) arbeitete. Die chemischen Verschiebungen wurden in CFCl₃ (¹⁹F) und CHCl₃ (¹H) bereinigt. Die Ergebnisse der Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1: Zugabe von SF₅Br zu Trimethylsilylacetylen
Ein Reaktionsgemisch, das 20 mMol Trimethylsilylacetylen, 10 ml Freon 113 und 17 mMol Kaliumfluorid enthielt, wurde in einen mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten 30 ml Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Reaktor wurde an eine Vakuumleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, die mit zwei 300 cc Ballaststücken aus rostfreiem Stahl, einem Druckmesser, einer Natronkalkfalle und einer Vakuumpumpe ausgerüstet war. Der Reaktor wurde entgast und mit einem Trockeneis/Aceton-Bad auf –35°C gekühlt. Dann wurde eine 25 mMol Menge an SF₅Br in das Gemisch kondensiert. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach drei Stunden wurde der Reaktor entlüftet und mit N₂ gespült. Das Reaktionsgemisch wurde langsam zu einer kalten Natriumbicarbonatlösung gegeben. Die organische Schicht wurde isoliert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung eliminiert. Die GC-Analyse zeigte, dass das Zwischenprodukt, 1-Brom-1-trimethylsilyl-2-pentfluorsulfuranylethen, zu 95 % rein war. Das Molekulargewicht des Zwischenprodukts betrug 305. Die NMR-Ergebnisse für das Zwischenprodukt waren wie folgt: ¹H NMR δ 0,3 (s, 9H), 7,5 (1H, m); ¹⁹F NMR δ 64 (4F, d), 80 (1F, pent).
Im Eliminierungsschritt wurde eine Menge von 20 mMol des 1-Brom-1-trimethylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen-Zwischenprodukts mit 25 ml Decan und 60 mMol pulverisiertem Kaliumhydroxid vermischt und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert. Laut GC-Analyse enthielt die Lösung 44 % des Produkts, 1-Pentafluorsulfuranyl-2-trimethylsilylethin. Man nimmt an, dass dann, wenn der Substituent auf dem Siliciumatom relativ ungehindert ist, wie z.B. CH₃, das Produkt in geringerer Ausbeute erhalten wird, weil sich die Silylgruppe während des zweiten oder Eliminierungsschrittes spaltet.
Das Molekulargewicht dieses Produkts betrug 224. Die NMR-Ergebnisse für dieses Produkt waren wie folgt: ¹H NMR δ 0,9 (9H, s); ¹⁹F NMR δ 75 (1F, pent), 80 (4F, d); GC/MS m/z = 209 (CH₃)₂SiC₂SF₅ ⁺; 127 SF_S ⁺; 89 SF₃ ⁺.
Beispiel 2: Zugabe von SF₅Br zu t-Butyldimethylsilylacetylen
Das Zwischenprodukt, 1-Brom-1-t-butyldimethylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen, wurde wie vorstehend in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben aus einem anfänglichen Reaktionsgemisch hergestellt, das 20 mMol t-Butyldimethylsilylacetylen, 10 ml Freon 113 und 17 mMol Kaliumfluorid enthielt. Wie die GC-Analyse zeigte, war das Zwischenprodukt, 1-Brom-1-t-butyldimethylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen, zu 98 % rein. Das Molekulargewicht des Zwischenprodukts betrug 347. Die NMR-Ergebnisse für das Zwischenprodukt waren wie folgt: ¹H NMR δ 0,35 s (6H), 1,0 s (9H), 7,6 (m, 1H); ¹⁹F NMR δ 65 (4F, d), 80 (1 F, pent).
Im Eliminierungsschritt wurde eine Menge von 20 mMol des 1-Brom-1-t-butyldimethylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen-Zwischenprodukts mit 25 ml Pentan und 60 mMol pulverisiertem Kaliumhydroxid gemischt und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen entfernt.
Wie die GC-Analyse zeigt, enthielt die Lösung 97 % des Produkts, 1-t-Butyldimethylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethin. Man nimmt an, dass die Ausbeute deswegen höher ist als in Vergleichsbeispiel 1, weil einer der Substituenten auf der Silylgruppe gehindert ist. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation, die bei 0,5 Torr und Raumtemperatur mit einem Trockeneis/Aceton-Bad zum Auffangen durchgeführt wurde, zusätzlich gereinigt. Das Molekulargewicht des Produkts betrug 266. Die NMR-Ergebnisse für dieses Produkt waren wie folgt: ¹H NMR δ 0,2 s, 0,9 s; ¹⁹F NMR δ 76 (1F, pent), 81 (4F, d); GC/MS m/z = 266 tBu(CH₃)₂SiC₂SF₅ ⁺; 247 tBu(CH₃)₂SiC₂SF₄ ⁺; 209 (CH₃)₂SiC₂SF₅ ⁺; 127 SF₅; 57 tBu⁺.
Beispiel 3: Zugabe von SF₅Br zu Triisopropylsilylacetylen
Das Zwischenprodukt, 1-Brom-1-triisopropylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen, wurde wie vorstehend in Vergleichsbeispiel 1 aus einem Reaktionsanfangsgemisch hergestellt, das 20 mMol Triisopropylsilylacetylen, 10ml Freon 113 und 17 mMol Kaliumfluorid enthielt. Wie die GC-Analyse zeigte, war das Zwischenprodukt, 1-Brom-l-triisopropylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen, zu 90 % rein. Das Molekulargewicht dieses Produkts betrug 389. Die NMR-Ergebnisse für dieses Produkt waren wie folgt: ¹H NMR δ 1,6 (21H, m), 7,8 (1H, m); ¹⁹F NMR δ 64 (4F, d), 80 (1 F, pent).
Im Eliminierungsschritt wurde eine Menge von 20 mMol des 1-Brom-i-triisopropylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethenprodukts mit 25 ml Pentan und 60 mMol pulverisiertem Kaliumhydroxid gemischt und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen entfernt. Wie die GC-Analyse zeigte, war das Produkt, 1-Pentafluorsulfuranyl-2-triisopropylsilylethin zu 90 % rein. Man nimmt an, dass die Ausbeute größer ist als in Vergleichsbeispiel 1, weil einer der Substituenten auf der Silylgruppe gehindert ist. Das Produkt wurde durch eine bei 0,5 Torr und 26°C durchgeführte Vakuumdestillation zusätzlich gereinigt. Das Molekulargewicht dieses Produkts betrug 308. Die NMR-Ergebnisse für dieses Produkt waren wie folgt: ¹H NMR δ 1,1 (m, 21H); ¹⁹F NMR δ 76 (1 F, pent), 81 (4F,d); GC/MS m/z = 308 (iPr)₃SiC₂SF₅ ⁺; 265 (iPr)₂SiC₂SF₅ ⁺.
Beispiel 4: Zugabe von SF₅Br zu Triisopropylsilylacetylen ohne Isolierung des Zwischenprodukts
Ein Reaktionsgemisch, das 90 mMol Triisopropylsilylacetylen und 140 ml Pentan enthielt, wurde in einen mit einem magnetischen Rührstab ausgerüsteten 300 ml Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Reaktor wurde an eine Vakuumleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, die mit zwei 300 cc Ballaststücken aus rostfreiem Stahl, einem Druckmesser, einer Natronkalkfalle und einer Vaku umpumpe ausgerüstet war. Das Gemisch wurde mit einem Trockeneis/Aceton-Bad auf –35°C gekühlt und entgast. Dann wurde eine Menge von 46 mMol SF₅Br in das Gemisch kondensiert. Der Reaktor wurde versiegelt und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 1,5 Stunden wurde der Reaktor wieder auf –35°C gekühlt. Dann wurden weitere 46 mMol SF₅Br in das Gemisch kondensiert. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor entlüftet und mit N₂ gespült. Das Reaktionsgemisch wurde einer kalten Natriumbicarbonatlösung langsam zugesetzt und die organische Schicht aus dem Gemisch isoliert. Die GC-Analyse zeigte, dass das Zwischenprodukt 1-Brom-1-triisopropylsilyl-2-pentafluorsulfuranylethen, zu 95 % rein war. 276 mMol pulverisiertes Kaliumhydroxid wurden der das Zwischenprodukt enthaltenden organischen Schicht zugesetzt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen entfernt. Wie die GC-Analyse zeigte, war das Produkt, 1-Pentafluorsulfuranyl-2-triisopropylsilylethin zu 95 % rein. Das Molekulargewicht dieses Produkts betrug 308. Die NMR-Ergebnisse für dieses Produkt waren wie folgt: ¹H NMR δ 1,1 (m, 21H); ¹⁹F NMR δ 76 (1F, pent), 81 (4F,d); GC/MS m/z = 308 (iPr)₃SiC₂SF₅ ⁺; 265 (iPr)₂SiC₂SF₅ ⁺.
Tabelle 1

Claims

Verbindung der Formel
in der die Substituenten R, R' und R'' ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkyl, einem substituierten Alkyl, einem Aryl, einem substituierten Aryl oder Kombinationen davon und mindestens einer der Substituenten gehindert ist.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R, R' oder R'' ein Alkyl umfasst.
Verbindung nach Anspruch 2, in der mindestens einer von R, R' oder R'' t-Butyl umfasst.
Verbindung nach Anspruch 3, in der R und R' CH₃ umfassen und R'' t-Butyl umfasst.
Verbindung nach Anspruch 2, in der mindestens einer von R, R' oder R'' Isopropyl umfasst.
Verbindung nach Anspruch 1, in der das Molekulargewicht der Verbindung im Bereich von etwa 225 bis etwa 800 liegt.
Verbindung nach Anspruch 6, in der das Molekulargewicht der Verbindung im Bereich von etwa 225 bis etwa 400 liegt.
Flüssigkristallvorläufer, der aus der Verbindung von Anspruch 1 besteht.
Verbindung, wobei die Verbindung umfasst: eine Schwefelpentafluoridgruppe und eine substituierte Silylgruppe, die Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkyl, einem substituierten Alkyl, einem Aryl, einem substituierten Aryl oder Kombinationen davon, und in der mindestens einer der Substituenten gehindert ist, wobei die substituierte Silylgruppe durch eine C-C-Dreifachbindung an die Schwefelpentafluoridgruppe gebunden ist.
Verbindung nach Anspruch 9, in der mindestens einer der Substituenten eine Alkylgruppe umfasst.
Verbindung nach Anspruch 10, in der mindestens einer der Substituenten t-Butyl umfasst.
Verbindung nach Anspruch 10, in der mindestens einer der Substituenten CH₃ umfasst.
Verbindung nach Anspruch 10, in der mindestens einer der Substituenten Isopropyl umfasst.
Flüssigkristallvorläufer, der aus der Verbindung nach Anspruch 9 besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Ethinverbindung der Formel
in der die Substituenten R, R' und R'' ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkyl, einem substituierten Alkyl, einem Aryl, einem substituierten Aryl oder Kombinationen davon, und mindestens einer der Substituenten gehindert ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: das Kombinieren einer R-, R'- und R''-substituierten acetylenischen Verbindung mit einem SF₅ enthaltenden Halogenid unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Zwischenprodukt zu bilden; und das Einwirkenlassen einer Base auf das Zwischenprodukt unter Bedingungen, die ausreichen, um die Ethinverbindung herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Schritte des Kombinierens und Einwirkenlassens im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Schritt des Kombinierens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem eine Ausbeute an der Ethinverbindung mindestens etwa 80 % einer theoretischen Ausbeute beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Ausbeute an der Ethinverbindung mindestens etwa 90 % der theoretischen Ausbeute beträgt.