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DE1150069B - Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten 0, 0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsaeureesters - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten 0, 0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsaeureesters

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Publication number
DE1150069B
DE1150069B DEA36478A DEA0036478A DE1150069B DE 1150069 B DE1150069 B DE 1150069B DE A36478 A DEA36478 A DE A36478A DE A0036478 A DEA0036478 A DE A0036478A DE 1150069 B DE1150069 B DE 1150069B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thiono
thiol
acid ester
phosphoric acid
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA36478A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard Miller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US28236A external-priority patent/US3019159A/en
Priority claimed from US53613A external-priority patent/US3021352A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE1150069B publication Critical patent/DE1150069B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten 0,0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäureesters der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten 0,0-Dialkyl-thiono-tWol-phosphorsäureesters
= C-S-P-(ORj)2 S
R''
worin R eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe, R1 eine niedere Alkylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(O,O-dialkyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid der allgemeinen Formel
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Mai und 2. September 1960
(Nr. 28 236 und Nr. 53 613)
(R1O)2-P- S-S -P-(OR1),
mit etwa äquivalenten Mengen entweder von
a) einer Alkalimetallacetylenverbindung der Formel Bernard Miller, Stamford, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
RC == C — M
oder
b) einer Grignardverbindung der Formel
= CH-Mg-X
R'
oder
c) einer Alkalimetall-vinylverbindung der Formel
.C = CH-M
R'
umsetzt, in welchen Formeln R, R' und R1 die obenstehende Bedeutung haben und M ein Alkalimetall darstellt.
Die Vermischung der Substanzen kann man in beliebiger, gewünschter Reihenfolge durchführen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt und tritt bei etwa 0 bis etwa 50°C, vorzugsweise bei etwa 30 bis 400C, ein. Das Alkalimetall M bedeutet in den obigen Formeln z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, das Halogenatom X z. B. Chlor oder Brom.
Folgende Bis-(0,0-dialkyl-thiono-phosphorsäure)-disulfide können z. B. erfindungsgemäß verwendet werden:
Bis-(O,O-dimethyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid, Bis-(O,O-diäthyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid, Bis-(O,O-dibutyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid, Bis-(0,0-diphenyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid, Bis-(0,0-dinaphthyl-thiono-phosphorsäure)-
disulfid,
Bis-(O,O-di-n-propyl-thiono-phosphorsäure)-
disulfid,
Bis-(O,O-dipentyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid.
Folgende Alkalimetall-acetylenverbindungen können z. B. verwendet werden:
Natriumäthylacetylid,
Lithiumphenylacetylid,
Lithiummethylacetylid,
Kaliummethylacetylid,
Natriumbutylacetylid.
309 600/277
Folgende Grignardverbindungen und Alkalimetallvinylverbindungen können z. B. verwendet werden:
Vinylmagnesiumbromid,
Vinylmagnesiumchlorid,
Styrylmagnesiumbromid,
Propenylmagnesiumchlorid,
Butenylmagnesiumbromid,
Isobutylmagnesiumchlorid,
Vinyllithium,
Vinylnatrium,
Vinylkalium,
Propenyllithium,
Butenyllithium,
Δ ^Pentenyllithium.
Geeignete inerte Lösungsmittel für die vorerwähnte Umsetzung sind z. B.: Hexan, Cyclohexan, Dioxan, Äther, Xylol, Toluol u. dgl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen finden Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide. Sie sind hochaktive Insektizide und können als Spray in organischen Lösungsmitteln, als Emulsion in Wasser oder anderen Nichtlösungsmitteln, oder auf festen Trägern, wie z. B. Talg, Ton, Diatomeenerde, verwendet werden. Man kann üblicherweise angewendete Mengen von inertem Träger benutzen. Das aktive Schädlingsbekämpfungsmittel ist jedoch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, anwesend.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyläthinyl-thiono-thiolphosphorsäureester
Eine Lösung von 3,8 Teilen Phenylacetylen (0,03 Mol) in 15 Volumteilen wasserfreiem Äthyläther wird langsam mit 10 Volumteilen 3n-Butyllithium in Hexan versetzt, wobei in einem geeigneten Reaktionsgefäß gerührt wird. Bei der Umsetzung wird die Mischung in einem Eisbad gekühlt. Man gibt ausreichend Äther hinzu, um alle ausgefallene Lithiumverbindung aufzulösen. Dann wird die Lösung langsam zu 10 Teilen Bis-(O,O-diäthyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid(0,003 Mol) zugegeben. Nach weiterem 1 stündigem Rühren wird die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 7,3 Teile hellbraune Flüssigkeit. Diese wird bei 12 bis 18 mm Hg Druck destilliert, wobei man 4,9 Teile Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyläthinylthiono-thiol-phosphorsäureester mit dem Brechungsindex η = 1,5903 bis 1,5918 bei 250C erhält.
Analyse:
Berechnet
gefunden
P 10,82, S 22,38%;
P 10,33, S 22,70%.
Mischung wird rasch gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Wenn die Bildung von Lithiummethylacetylid beendet ist, werden 25 Teile Bis-(0,0-diäthylthionophosphorsäure)-disulfid (0,06 Mol) in 50 Teilen Äther zugegeben. Die Mischung wird 1^ Stunde gerührt, dann 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Dann wird die Ätherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 13,7 Teile hellbraune Flüssigkeit zurück. Diese wird bei 0,8 mm Hg Druck destilliert, wobei man 10,8 Teile O,O-Diäthyl-S-methyläthinyl-thiono-thiol-phosphorsäureester vom Kp. = 95 bis 1000C und vom Brechungsindex η = 1,5236 bei 25°C erhält.
Analyse: PS2O2C7H13.
Berechnet ... C 37,50, H 5,85, P 13,69, S 28,55%; gefunden ... C 37,59, H 6,09, P 13,75, S 28,85%.
Beispiel 3
Ο,Ο-Dimethyl-S-phenyläthinyl-thiono-thiolphosphorsäureester
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, as jedoch wirdBis-(O,O-dimethyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid an Stelle des entsprechenden Bis-(O,O-diäthyl-thiono-phosphorsäure)-disulfids verwendet; man erhält mit 95%iger Ausbeute eine schwarze Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n2i = 1,6104.
Andere typische nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte ungesättigte 0,0-Dialkyl-thionothiol-phosphorsäureester sind:
Ο,Ο-Diäthyl-S-naphthyläthinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
0,0-Diäthyl-S-isopropyläthinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
Ο,Ο-Dimethyl-S-n-propyläthinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
Ο,Ο-Diäthyl-S-n-butyläthinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
Ο,Ο-Diäthyl-S-tert.butyläthinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind, wie erwähnt, hochaktive Insektizide. Um die erhebliche insektizide Wirksamkeit zu zeigen, werden alle Verbindungen der obigen Beispiele 1 bis 3 in einem Lösungsmittel aus 65% Aceton und 35% Wasser mit einer Konzentration von 0,01 %> bezogen auf das Gewicht der Verbindung, aufgelöst. Die Lösung wird auf Nasturtiumaphiden gesprüht; die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle I
Verbindung
Beispiel 2
Ο,Ο-Diäthyl-S-methyläthmyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester g
In einem Reaktionsgefäß wird Methylacetylengas in eine Lösung von 25 Teilen 3,03n-Butyllithium in Hexan (0,076 Mol) und 150 Teile Äther geleitet. Die Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyläthinyl-thionothiol-phosphorsäureester
0,0-Diäthyl-S-methyläthinyl-thionothiol-phosphorsäureester
Ο,Ο-Dimethyl-S-phenyläthinyl-thionothiol-phosphorsäureester
Tötung
100
Beispiel 4
O,O-Diäthyl-S-(/3-styryl)-thiono-thiol-phosphorsäureester
Eine Lösung von 10 Teilen Bis-(O,O-diäthyl-thionoph.osphorsäure)-disulfid (0,027 Mol) in 10 Volumteilen Äther wird mit 50 Volumteilen 0,69molarem Styrylmagnesiumbromid (0,035 Mol) versetzt. Nach 20 Minuten^ langem Rühren wird die Reaktionsmischung mit Äther verdünnt, in Wasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das Produkt im Vakuum destilliert, wobei man 4,6 Teile oder 59%) bezogen auf die theoretische Menge des gewünschten Produkts, als gelbe Flüssigkeit vom Brechungsindex (n|5) = 1,582 bis 1,583 erhält.
Analyse: PS2O2C12H17.
Berechnet ... C 49,90, H 5,94, S 20,20, P 10,73 %; gefunden ... C 50,35, H 6,20, S 22,45, P 10,98 %.
Beispiel 5
O,O-Dimethyl-S-(|8-styryl)-thiono-thiol-phosphorsäureester
Das Verfahren des Beispiels 4 wird in allen Einzelheiten wiederholt, außer daß Bis-(O,O-dimethylthiono-phosphorsäure)-disulfid an Stelle von Bis-(O,O-diäthyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid verwendet wird. Man gewinnt O,O-Dimethyl-S-(/?-styryl)-thiono-thiol-phosphorsäureester mit guter Ausbeute; der Brechungsindex (m|5) beträgt 1,6190.
Analyse: PS2O2C10H13.
Berechnet ... C 46,4, H 5,03, S 24,5, P 11,89%; gefunden ... C 46,6, H 5,10, S 25,5, P 12,27%.
Beispiel 6
Ο,Ο-Diäthyl-S-vinyl-thiono-thiol-phosphorsäureester Eine Lösung von Bis-(O,O-dimethyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid (9,5 Teile) in 25 Volumteilen Äther wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit 25 Volumteilen l,5n-Vinylmagnesiumbromid in 60 Sekunden versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Äther verdünnt, in Wasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das Produkt im Vakuum destilliert; man erhält 3,2 Teile oder 57,8%) bezogen auf die theoretische Menge an gewünschtem hellgelben flüssigen Produkt vom Brechungsindex (nf?) = 1,5331.
Analyse: PS2O2C4H8.
Berechnet ... C 26,05, H 4,92, S 34,7%;
gefunden ... C 26,38, H 5,20, S 35,03%.
Beispiel 8
Ο,Ο-Diäthyl-S-l-butenyl-thiono-thiol-phosphor-
säureester
10,45 Teile Bis - (0,0 - diäthyl - thiono - phosphorsäure)-disulfid (0,028 Mol) der Formel
(CH3CH2O)2P S
in 14 Volumteilen Äther werden langsam mit 10 Volumteilen (0,030 Mol) 3,03n-Butenyllithium in 20 Volumteilen Äther versetzt. Die Zugabe dauert etwa 15 Minuten. Die Mischung wird weitere 10 Minuten gerührt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 5,85 Teile (86% der Theorie) hellbraune Flüssigkeit vom Brechungsindex («f) = 1,520 zurück. Folgende andere typische ungesättigte 0,0-Dialkylthiono-thiol-phosphorsäureester der vorliegenden Erfindung können nach der Verfahrensweise der Beispiele 4 bis 8 hergestellt werden:
Ο,Ο-Diäthyl-S-naphthylvinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
0,0-Diäthyl-S-isopropenyl-tniono-thiol-
phosphorsäureester,
0,0-Dimethyl-S-n-propenyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester,
O,O-Diäthyl-S-1 -butenyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind, wie erwähnt, hochaktive Insektizide. Um die erhebliche insektizide Wirksamkeit zu zeigen, werden alle Verbindungen der Beispiele 4 bis 8 in einem Lösungsmittel aus 65% Aceton und 35% Wasser bei einer 0,l%igen Konzentration, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, aufgelöst. Die Lösung wird auf Nasturtiumaphiden gesprüht; die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Analyse: PS2O2C6H13.
Berechnet ... C 33,95, H 6,17, P 14,59, S 30,19%; gefunden ... C 33,85, H 5,51, P 14,85, S 29,74%.
65 Verbindung
O,O-Diäthyl-S-(^-styryl)-thiono-thiol-
phesphorsäureester
0,0-Diäthyl-S-vinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester
O,O-Dimethyl-S-GS-styryl)-thiono-thiol-
phosphorsäureester
0,0-Dimethyl-S-vinyl-thiono-thiol-
phosphorsäureester
0/ /0
Tötung
98
100
100
100
Beispiel 7
Das Bis - (0,0 - dimethyl - thiono - phosphorsäure)-disulfid des Beispiels 6 wird durch Bis-(O,O-diäthylthiono-phosphorsäure)-disulfid ersetzt und die Verfahrensweise in jeder wesentlichen Einzelheit befolgt. Man erhält eine gute Ausbeute an O,O-Diäthyl-S-vinyl-thiono-thiol-phosphorsäureester (62% der Theorie). Die gewünschte Verbindung hat den Brechungsindex (n2 D 5) 1,512 bis 1,514.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten 0,0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäureesters der allgemeinen Formeln
RC ^ C — S — P
oder
R'
)C = CH — S — P —
worin R eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe,
R1 eine niedere Alkylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis - (0,0 - dialkyl - thiono - phosphorsäure) - disulfid der allgemeinen Formel 5
S S
ii
(R1O)2-P-S-S-P-(OR1), 10
mit etwa äquivalenten Mengen entweder von
a) einer Alkalimetallacetylenverbindung der Formel 15
RC = C-M oder
b) einer Grignardverbindung der Formel
20
H\
^C = CH-Mg-X
R'
oder 35
c) einer Alkalimetall-vinylverbindung der Formel H.
C = CH-M
R'
umsetzt, in welchen Formeln R, R' und R1 die obenstehende Bedeutung haben und M ein Alkalimetall darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eines der folgenden Metallverbindungen verwendet: Lithiumphenylacetylid, Lithiummethylacetylid, Butenyllithium, Styrylmagnesiumchlorid oder Styrylmagnesiumbromid.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(O,O-dimethylthiono-phosphorsäure)-disulfid oder ein Bis-(O,O-diäthyl-thiono-phosphorsäure)-disulfid für die Umsetzung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei O bis 500C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten, organischen Lösungsmittel ausführt.
© 309 600/277 6.63
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