DE1063167B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenacetalhydroperoxyden und Bis-(alpha-halogel)-peroxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacetalhydroperoxyden und Bis- ( a-halogenacetal) -peroxyden Zusatz zur Patentanmelduag F 23557 IVb/ 12 o (Auslegesehrift 1 057 115) Gegenstand der Patentanmeldung F 23557 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacetalperoxyden der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder halogen- und bzw. oder arylsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder sauerstoffheterocyclische Reste, R1 aber auch Wasserstoff, R8 einen Alkylrest oder einen aryl-, halogen-und bzw. oder alkoxy- und bzw. oder cycloaliphatisch substituierten Alkylrest oder einen sauerstoffheterocyclischen Rest, Y Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest, X Chlor oder Brom bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinyläther der Formel mit organischen Hydroperoxyden der Formel R3OOH und mit organischen Hypohalogeniten der Formel R4OX, in welcher R4 einen Alkyl- oder alkylsubstituierten Cyclor alkylrest darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in nicht wäßriger Lösung umsetzt.
• Im Verlaufe der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man eine neue Gruppe halogenhaltiger Peroxydacetale der allgemeinen Formeln herstellen kann, wenn man Vinyläther der Formel HY R1-C- C-OR2 mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von organischen Hypohalogeniten der allgemeinen Formel R4OX umsetzt.
• Hierbei bedeuten R1 und R2 gleiche oder verschiedene gradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste oder halogen- und bzw. oder arylsubstituierte Alkyl-, Aryl- und sauerstoffheterocyclische Reste. R kann auch Wasserstoff sein.
• Dabei sind unter Alkylresten auch cycloaliphatische und kondensierte cycloaliphatische Reste und unter substituierten Alkylresten auch solche, die Halogen oder aromatische Reste tragen, zu verstehen.
• Als Beispiele seien für Alkylreste die Reste: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, 2-Äthylhexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und der Indanrest, für substituierte Alkylreste die Reste: ,B-Chloräthy1, Phenyläthyl, Phenylisopropyl, Diphenylmethyl, für die Arylreste die Reste: Phenyl und Naphthyl und für Heterocyclen die Reste Tetrahydrofurfuryl und Tetrahydropyranyl, genannt.
• Außerdem bedeutet Y Wasserstoff oder gesättigte aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propylreste.
• Ferner bedeutet in der Formel R4OX X Chlor oder Brom und R4 geradkettige verzweigte Alkylreste oder substituierte Arylreste, vorzugsweise solche Reste, bei denen die Hypohalogenitgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Hypohalogenite seien z. B. tertiär-Butylhypochlorit und tertiär-Amylhypochlorit angeführt.
• Das Wasserstoffperoxyd kann in reinem Zustand oder in verdünnter Lösung angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Es ist auch möglich, das Wasserstoffperoxyd als Additionsprodukt z. B. an Harnstoff oder Siliciumdioxyd zu verwenden.
• Die Umsetzung von Vinyläthern mit Wasserstoffperoxyd und organischen Hypohalogeniten zu a-Halogenacetalhydroperoxyden und Bis-a-halogenacetalperoxyden verläuft nach folgenden Gleichungen: Es werden also je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer Mono- bzw. Disubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxydes erhalten. Wenn man die Monosubstitutionsprodukte herstellen will, wendet man das Wasserstoffperoxyd zweckmäßig in einem Überschuß zu dem Vinyläther an, während das Hydroperoxyd und das Hypohalogenit in äquimolekularen Mengen, bezogen auf den Vinyläther, einzusetzen sind. Auch die Anwendung eines säurebindenden Mittels, wie Natriumbicarbonat hat einen günstigen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion. Die Disubstitutionsprodukte kann man auch stufenweise herstellen, indem man zu den zuerst gebildeten Monosubstitutionsprodukten noch weiteren Vinyläther der oben angegebenen Formel und Hypohalogenit zugibt. Dabei kann man durch Verwendung eines anderen Vinyläthers zu Peroxyden gelangen, bei denen das Wasserstoffperoxyd durch zwei verschiedene organische Reste substituiert ist. Man arbeitet bei Abwesenheit von Lösungsmitteln zweckmäßig bei Temperaturen von -60 bis +70"C. Wendet man tiefere Temperaturen an, so verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam. Will man bei Temperaturen oberhalb 70" C arbeiten, so ist die Durchfu-hrmg der Reaktion auf sehr bestandige Reaktionsteilnehmer beschränkt. Man kann auch inerte Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie Kohlenwasserstoffe und Äther, z. B. Pentan, Cyclohexan, Diäthyläther, Dioxan, bei der Reaktion anwenden, wodurch auch die Abführung der Reaktionswärme erleichtert wird. Zweckmäßig gibt man das Hypohalogenit unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß langsam in das Gemisch der Reaktionsteilnehmer Vinyläther und Hydroperoxyd, das noch Natriumcarbonat und gegebenenfalls ein Ver- dünnungsmittel enthält. Nach der meistens sehr rasch verlaufenden Umsetzung erfolgt die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation bzw. Extraktion und anschließende Fraktionierung des Extrakts.
• Man erhält nach diesem Verfahren neue Peroxydverbindungen, die sich als Polymerisations- und Härtungskatalysatoren, z. B. für Vinylverbindungen und ungesättigte Polyesterharze sehr gut eignen.
• Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden unter Feuchtigkeitsausschluß 36g Vinyläthyläther mit 155 ccm einer 7,5volumprozentigen ätherischen Wasserstoffperoxydlösung und 10 g Natriumbicarbonat auf 200 C abgekühlt. Unter Rühren tropft man 54 g tertiär-Butylhypochlorit zu, wobei man die Temperatur zwischen15 und -200C hält.
• Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
• Anschließend entfernt man den Diäthyläther und den bei der Reaktion gebildeten tertiär-Butylalkohol durch Vakuumdestillation.
• Man erhält 49,2 g Rohprodukt. Beim fraktionierten Destillieren geht das Chlorhydroperoxyacetyl der Formel bei 45,5 bis 46" C und 1,5 mm über. Der Brechungsindex beträgt n2D0 = 1,4432.
• Beispiel 2 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden 100 g Vinyläthyläther (etwa 1,3 Mol), 150 ccm einer 7,9volumprozentigen ätherischen Wasserstoffperoxydlösung (0,5 Mol) in Gegenwart von 10 g Natriumcarbonat bei - 10 bis - 200 C mit 105 g tertiär-Butylhypochlorit (etwa 1 Mol) umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung fügt man noch 50 ccm Diäthyläther hinzu, wäscht die Lösung mit einer wäßrigen Sodalösung und mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Anschließend werden der überschüssige Vinyläther, der Diäthyläther und das tertiär-Butanol im Vakuum entfernt. Man erhält 73 g Rohprodukt. Eine Probe wird im Vakuum fraktioniert.
• Das Disubstitutionsprodukt der Formel hat den Kp.0,01 von 66° C und den Brechungsindex n2D0 = 1,4457.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 50 g Vinylisobutyläther und 155 ccm einer 7,5volumprozentigen ätherischen Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart von 10 g Natriumbicarbonat mit 54 g tertiär-Butylhypochlorit bei - 15 bis -20"C umgesetzt. Die Lösung wird dann mit einer gesättigten Natriumbicarbbnatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
• Anschließend entfernt man den Äther und das tertiär-Butanol im Vakuum. An Rohprodukt hinterbleiben 52,1 g. Die fraktionierte Destillation einer Probe ergibt für das Monosubstitutionsprodukt des Wasserstoffper oxyds der Formel den Kp.2 von 59 bis 61° C und den Brechungsindex n200 = 1,4418.
• Beispiel 4 Unter Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, werden 42g Dihydropyran und 75 ccm einer 8,3volumprozentigen ätherischen Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart von 10 g Natriumbicarbonat mit 54 g tertiär-Butylhypochlorit zwischen - 10 und - 150 C umgesetzt.
• Das Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Sodalösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Verbindungen werden im Vakuum bei 1 mm und einer Badtemperatur von 45° C entfernt.
• Man erhält 33 g Disubstitutionsprodukt des Wasserstoffperoxyds folgender Formel welches einen Brechungsindex n2D0 = 1,4900 besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacetalperoxyden und Bis-(a-halogenacetal)-peroxyden durch Umsetzung von Vinyläthern der allgemeinen Formel mit organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel RSOOH und organischen Hypohalogeniten der allgemeinen Formel R4OX, in welchen R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder halogen- und bzw. oder arylsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder sauerstoffheterocyclische Reste, R ferner Wasserstoff, R3 einen Alkyl- oder einen aryl-, halogen- und bzw. oder alkoxy- und bzw. oder cycloaliphatisch substituierten Alkylrest oder einen sauerstoffheterocyclischen Rest, R4 einen Alkyl- oder alkylsubstituierten Cycloalkylrest, Y Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest, X Chlor oder Brom darstellen, nach Patentanmeldung F 23 557 IVbl12o, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R,OOH Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von mindestens 1 Mol oder höchstens 1/2 Mol, bezogen auf je 1 Mol Vinyläther und organisches Hypohalogenit, umsetzt.