DE1288912B

DE1288912B - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Farbentwicklung

Info

Publication number: DE1288912B
Application number: DEG43806A
Authority: DE
Inventors: Jaeken; Dr-Chem Jan
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-05
Publication date: 1969-02-06
Also published as: US3447923A; CH447813A; GB1068595A; BE665033A; NL6507258A; FR1444971A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines" Farbbildes durch Entwicklung eines gebleichten Silberbildes, das noch Silberkeime enthält, mittels Hydrazonen.

Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß ein Silberbild, das — wie im nachstehenden beschrieben — zu einem Silbersalzbild oxydiert worden ist, gewisse schwach reduzierende Hydrazonverbindungen oxydieren kann und daß auf Grund der Oxydationskraft dieses Silbersalzbildes in alkalischem Medium eine oxyd/itive Kupplung zwischen der Hydrazonverbindung und einer zur Bildung eines Azinofarbstoffes geeigneten Kupplungskomponente eintritt.

Das gemäß der Erfindung entwickelte photographische Material kann gegebenenfalls sensibilisiert sein.

Aus der deutschen Patentschrift 963 297 ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, wobei sich negative farbige Bilder durch Entwicklung mit Hydrazonen unter Bildung von Azofarbstoffen herstellen lassen und die Bleichung des Silberbildes nach der Farbentwicklung erfolgen kann.

Nachteilig daran ist, daß die dort beschriebenen Entwicklerlösungen nicht sehr haltbar sind und — mitbedingt durch die geringe Löslichkeit der dort verwendeten Hydrazone — die Reduktion des Silberbildes verhältnismäßig langsam erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch Farbentwicklung, das schnelles Entwickeln und glattes Kuppeln gewährleistet.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes durch Entwicklung eines gebleichten Silberbildes, das noch Silberkeime enthält, mittels Hydrazonen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung durch oxydative Kupplung eines Farbkupplers mit einer in einem alkalischen wäßrigen Medium gelösten Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

τ Ri

1—^z—ι ·ι

N C=N-N

5- oder 6gliedrigen homocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei das Löslichkeitsprodukt der Silbersalze, die aus dem gebleichten Silberbild entstanden sind, nicht unter 10 ⁿ bei 25 C liegen darf.

Die gemäß der Erfindung angewandten mit Sulfonyl- oder Carbonylgruppen substituierten Hydrazone zeigen eine größere Löslichkeit in dem alkalischen Medium und können daher in größerer Konzentration vorliegen. Dies gewährleistet eine schnellere Farbentwickiung. Sie sind auch als Entwicklerlösung haltbarer, und das kontrollierte Bleichen des Silberbildes in einen derartigen Ausmaß, daß noch Silberkeime an den belichteten und entwickelten Stellen vorhanden sind, gewährleistet ein schnelles Entwickeln und glattes Kuppeln.

Wenn aliphatische Ketten vorliegen, sind diese kurz, z. B. Methyl oder Äthyl, und/oder es werden verschiedene Gruppen ionischer Natur, wie Carboxylgruppen oder Sulfogruppen, eingeführt, damit die Verbindungen in gelöstem Zustand verwendet werden können.

Im nachstehenden wird im einzelnen die Herstellung einiger Verbindungen gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) erläutert, die für eine Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind.

Herstellungsbeispiel 1

3-Methyl-2-benzthiazolon-4'-carboxyphenylsuIfonyl-hydrazon

= N — NHSO, —

COOH

45

r Z- 1 ^¹

N-C=C-C=N-N

111 ί

R3 R4 Rs R2

durchführt, worin bedeuten Z die zur Vervollständigung notwendigen Nichtmetallatome eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ringes oder eines kondensierten Ringsystems, das einen 5- oder 6gliedrigen Ring enthält, Ri Wasserstoff- oder ein Acylrest, R> eine CONH2- oder SOiX-Gruppe, worin X eine Hydroxylgruppe, ein Amino-, ein Alkyl-, ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, Ra ein Wasserstoifatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest, die gegebenenfalls durch löslichmachende Gruppen substituiert sind, Ri und R5, die gleich oder verschieden sind, je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Dialkylamino-, Carboäthoxy-, Cyano-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe oder zusammen die zum Schließen eines Man läßt 3,07 g (0,01 Mol) l-Methyl-2-rnethylthio-benzthiazolium-meihylsulfat, hergestellt nach R. Riemschneider, Monatsh. Chem., 91 (1960), 626, und 2,16 g (0,01 Mol) 4-Hydrazinsulfonylbenzoesäure 12 Stunden bei 20 C in 50 ml Pyridin reagieren. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zuerst mit Wasser und dann mit warmem Acetonitril gewaschen. F. über 260 C.

Herstellungsbeispiel 2

l,4-Dimethyl-2-chmolon-3'-carboxy-4'-hydroxyphenylsuIfonyI-hydrazon

NHSO,

OH

55

60 wird wie folgt hergestellt:

a) Herstellung von 3-Carboxy-4-hydroxyphenylsulfonyl-hydrazid:

Zu 15 ml (0,3 Mol) Hydrazinhydrat in 120 ml Dioxan gibt man tropfenweise⁵ eine Lösung von 14,2 g (0,06 Mol) 3-Carboxy-4-hydroxyphenylsulfonylchlorid in 200 ml Dioxan hinzu. Die Mischung

wird 2 Stunden bei 20 C gerührt. Es bildet sich eine ölige Schicht, die abgetrennt und dann 2 Stunden in Gegenwart \an 5 B-Salzsäure gewaschen wird. Das Hydrazid. das sieh verfestigt hat, wird zunächst mit Wasser und dann mit Acetonitril gewaschen und anschließend abgesaugt. F. = 230 C (Zersetzung).

Umkristallisieren aus Wasser führt zu keiner Veränderung des Schmelzpunktes.

b) Herstellung von L4-DimethyI-2-chinoion-3'-carboxy-4'-hjiJroxyphenylsuIfonyI-hydrazon:

2,32 g (0.01 Mail des obigen Hydrazides und 3.3 g (0.,Oi Moli K4-Dimethyl-I-methytmercaptochinoliniumjodid läßt man 4 Tage bei 20 C in 20 ml Pyrädin reagieren.. Dann destilliert man das Pyridin bei 40 C im Vakuum ab. Den Rückstand wäscht man zunächst mit kaltem Acetonitril und dann mit warmem Aceton and saugt ihn anschließend ab. F. = 250X (Zersetzung).

Das verwendete 1.4-DimethyI--2~methylmercaptochinoliniumjodid wird aus dem entsprechenden Thiochinolon und Methyljodid in Acetonfösung durch Kochen unter Rückfluß. Abkühlen, Absaugen des gebildeten Niederschlages und Waschen mit trokkenem Aceton erhalten.

Hersteffungsbeispiel 3

3-\lethyI-2-ben4Eiiazo!on-3'-carboxy-4'-hydroxyphenyfs[[ifonyl-hydrazon

COOH

Γ ( C = M- NHSO₂-/

v\_N/

24 Stunden bei 40 C erwärmt. Nach Abdestülieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und schließlich mit Acetonitril ausgekocht. Ausbeute: 1,3 g Natriumsalz des 3-CarboxymethyI-2-benzthiazolon-semicarbazons.
Zersetzungspunkt bei ungefähr 230 C.

Herstellungsbeispiel 5

lO-MethyW-acridon^'-earboxyphenylsulfonyl-hydrazon

N —NH-SO,

COOH

CH₃

wird wie foto hergesteift:

Eine Mischung von 3.07 g (0,01 Mol) I-Methyl-2-methylthiobenzthiazoItum-methylsulfat und 2,32 g (0.Oi Mol) 5-(Hydrazinosuifonyi)-saHcylsäure wird 30 Minuten bd "40 C in 100 ml Pyridin gerührt. Nachdem die Substanzen in Lösung gegangen sind. läßt man die Reaktion 12 Stunden bei 20 C ablaufen. Der gebildete Niederschlag wird zunächst mit Wasser und dann mit 1 η-Salzsäure und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Hydrazon wird durch Waschen mit Acetonitril gereinigt. F. = 260 C (Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 4

Natriumsalz des 3-Carboxymethy!-
2-beozthiazoIoa-semicarbazons

wird wie folgt hergestellt:

3.67 g (0.01 Mol) 9-Methylthio-lO-meihyl-acridiniumjodid, das nach Herstellungsbeispiel 7 der

ag deutschen Auslegeschrift 1 146 751 gewonnen wurde, und 2,16 g (0,01 Mol) 4-(Hydrazinosulfonyl)-benzoesäure läßt man 7 Tage bei 20 C in 35 ml Pyridin reagieren. Die Mischung wird auf Eis gegossen, und der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und dann anschließend mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird aus einer Mischung von Äthylacetat und η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 195 C (unter Zersetzung).
Der Schmelzpunkt bleibt nach einer weiteren L'mkristailisierung aus Isopropano! unverändert.

Herstellungsbeispiel 6

l-Methyl^-phenyl^-chinolon^'-carboxy-4'-hydroxyphenylsulfonyl-hydrazon

N — NH — SO,

COOH

OH

/A

¹^

wird wie folgt hergestellt:

a) Herstellung von ^-Phenylamino-äthyl-einnamat:

Eine Mischung von 261 ml (1,5 Mol) Benzoyläthylacetat. 140 ml (1,5 Mol) Anilin und 5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstofflösung wird 10 Tage bei 2.0 C in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Trocknungsmittel gehalten. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird aus Methanol um-

(κ) kristallisiert. Schmelzpunkt: 71 C.

b) Herstellung von 2-Phenyl-4-chinolinol:

195 g (0,73 MoI) des obigen /-i-Phenylamino-äthylwird wie folgt hergestellt: cinnamats werden unter Rühren zu 2,2 1 Diphenyl-

3,2 g (0,0! MoH 2-Methylmercapto-(3-carboxy- (>5 älher zugegeben, der auf 250 C erhitzt ist. Nach methyO-benzthiazoiitimbroniid, dargestellt nach Her· weiteren 10 Minuten Rühren bei 250 C läßt man stelfungsbeispiel 7. 1.1 g Natriumcarbonat und 1,2 g die Reaktionsmischung abkühlen. Der gebildete (0,0! Mo!) SeiHÜcsrtrazitf werden in. 75 ml Pyridin Niederschlag wird abgesaugt und mit Älher ge-

= N-NHCONH,

CH₂COONa

waschen. Der Schmelzpunkt von 2~Phenvl-4-chinolinol beträgt 250 C.

c) Herstellung von 2-Phenyl-4-chlor-chinolifi:

260 g (1,2 Mol) 2-Phenyl-4-chinolinol werden zu 321 ml (3.6 Mol) Phosphoroxychlorid hinzugesetzt und 2 Stunden auf 80 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol erhält man 2-Phenyl-4-chIor-chinolin. das bei 60 C schmilzt.

Herstellungsbeispiel 7

3-Carboxymethyl-2-benzothiazolonmethvlsulfonvl-hvdrazon

d) Herstellung von l-Methyl-2-phenyl-4-chlor-chinolinium-methylsulfal:

47.8 g (0.2 Mol) 2-Phenyl-4-chlor-chinolin und 56 ml (0.6 Mol) Dimethylsulfat werden 2 Stunden auf 120 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung gründlich mit Äther gewaschen. Das verbleibende öl wird als solches in der folgenden Reaktionsstufe eingesetzt.

e) Herstellung von l-Methyl-2-phenyl-4-chinolon-3 '-carboxy-4 '-hydro xyphenylsulfonyl-hydrazon:

102.7 g dieses Öls und 46.4 g (0.2 MoI) 5-(HydrazinosulfonyD-salicylsäure werden 8 Stunden in 500 ml Äthanol am Rückfluß gehalten. Nach dem Abfiltrieren wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zunächst mit Wasser und dann mit Acetonitril gewaschen. Nachdem das Produkt mit Äthylenglykolmonomethyläther gekocht wurde, hatte es einen Schmelzpunkt \on 210 C (unter Zersetzung).

I i

\ ^s\

35

40

= N- NHSOXH,

CH₁-COOH

wird wie folgt hergestellt:

a) Herstellung \on 2-Methylmercapto-(3-carboxymethyl)-benzothiazolium-broniid:

10 g (0.055 Mol) 2 - Methylthio - benzothiazol. bereitet nach R. Riemsehneidcr. Monatsh. Chem.. 91 (1960). 626. und 22.8 g (0.165 Mol) Bromessigsäure werden 70 Stunden in 50 ml trockenem Benzol am Rückfluß gehalten. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zunächst mit Äthanol und dann mit Äther gewaschen. Das erhaltene quaternäre Salz schmilzt bei 180 C (unter Zersetzung).

b) Herstellung von 3-Carboxymethyl-2-benzothiazolon-methylsulfonyI-hydrazon:

8 g (0.025 Mol) dieses quaternären Salzes und 2.75 g (0.025 Mol) Methylsulfonyl-hydrazid werden 18 Stunden in 100 ml Pyridin auf 60 C erwärmt. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird die Mischung mit Wasser versetzt und dann mit Chlorwasserstoff angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zweimal aus einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Wasser umkristallisiert. Das erhaltene Hydrazon schmilzt bei 200 C (unter Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 8

3-Methyl-2-benzothiazolon-4-sulfophenyisuIfonyl-hydrazon

C = N-NHSO,

SO₃H

CH₃

wird wie folgt hergestellt:

a) Herstellung von 3-Methyl-2-benzothiazolon-4^/-fluoiO-sulfonylphenylsulfonyI-hydrazon:

8.95 g (0.05 Mol) 3-Methyl-2-benzothiazoIonhydrazon. bereitet nach R. Riemschneider. Monatsh. Chem.. 91 (1960). 626. 12.5 g (0.05 Mol) 3 - Fluorsulfonyl - benzol - sulfonylchlorid und 7.5 g (0.09 Mol) Zinkoxyd werden 90 Minuten in 25OmI Acetonitril am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, und der entstandene Niederschlag wird mit 1 η-Salzsäure gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt: 198 C

45

b) Herstellung von 3-Methyl-2-benzothiazolon-4-sulfophenylsulfonyl-hydrazon:

20.5 g (0.05 Mol) dieser Fluorsulfonyl-Verbindung werden in 250 ml 1 n-Natriumhydroxyd durch Erwärmen auf einem Wasserbad gelöst. Die Reaktionsmischung wird filtriert und dann mit Chlorwasserstoff angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen und anschließend aus einer Mischung gleicher Teile von Älhylenglykolmonomethyläther und Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: über 260 C.

Herstellungsbeispiel 9

3-Melhvl-6-methox>-2-benzothiazolon-3'-carboxy-4'-hydrox\'-phenyIsulfonyl-hydrazon-monohvdrochlorid

COOH

H,CO

N-NHSO₂ OH · HCI

CH₃

wird wie IbIet hereeste"

a) Herstellung von 2-Amino-3-methyI-6-metho.xybenzoihiazi)i!um-jodid:

10,8 g (0,06 Mo!) 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 15 rnl Metliyljodid und 60 mi Aceton werden 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Noch während der Umsetzung beginnt sich das gebildete quaternäre Salz abzuscheiden. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute 19,2g. Schmelzpunkt: über 260 C. _ί0

b) Herstellung von 2-NJt:Osimino-3-methyI-6-methoxybenzothiazol:

Aus dem unter a) hergestelltem Iodid wird die

Base in Freiheit gesetzt und extrahiert, indem 21 g (0.065 Mo!) dieses Jodids in einer Mischung von lüüni! konzentriertem Amnioniurnhydroxyd und 100 mi Äther gerührt werden. Nach dem Abdampfen des Äthers wird das entstandene Dl in 160 ml Essigsäure gelöst. Die Nitrosierung wird dann bei 15'" C mn einer Lösung von 39 g Natriumnilrit in 80 ml Wasser durchgeführt. Nach eänslüiidigem Rühren wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und mit Äther gewaschen. Ausbeute 14.5 g. Zersetzungspunkt: 190 C.

c) Herstellung von S-Methyl-ö-methoxybenzothiazolthion <2>:

145 s der obigen Nitroso-Verbindung werden bei M) C in einzelnen Portionen zu einer Mischung von 2! g Phosphorpentasu'fid. 250 mi Pyridin und 60 ml Piperidin eingetragen. Darauf wird die Reaktionsmischung 3 Stunden unier Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Schließlich wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Nach dem Absaugen wird der gebildete Niederschlag aus Pctroieumnaphtha umkristallisiert. Ausbeute: 10,8 g. Schmelzpunkt: 118 C.

40

d) Herstellung von 2-MethyImercapto-3-methyl-6-methoxybenzothiazoIium-jodid:

Von diesem Benzothiazolthion (2) werden 10,8 g (0,051 Mol) 2 Stunden in 75 ml Äthanol und 20 ml Melhyljodid am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen in Eis wird der gebildete Niederschlag abgesaugt. Ausbeute: 16.5 g. Zersetzungspunkt bei etwa *165 C.

e) Herstellung von 3-Methyl-6-methoxy-

2-benzotl^iazolon-3'-carboxy-4'-hyd^Όxyphenyl-

sulfonyl-hydrazon-monohydrochlorid:

35,3 g (0,1 Mol) der obigen Methylmercapto-Verbindung und 23.2 g (0,1 Mol) S-Carboxy-^hydroxyphenylsulfonyl-hydrazid. das hier unter 2 a) hergestellt wurde, läßt man 24 Stunden bei 60 C in 150 ml Pyridin reagieren. Darauf wird die Reaktionsmischung in ein Gemisch von 500 g Eis und 150 ml starke Salzsäure gegossen. Der gebildete Niederschlag wird durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser gekocht und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute 24 g. Zersetzungspunkt bei etwa 230 C.

Die hier verwendeten Hydrazone zeigen im Gegensatz zu anderen bekannten Entwicklern des Typs der aromatischen primären Aminoverbindungen nicht nur größere Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Medien und größere Stabilität gegen Luftoxydation, sondern können auch in Form sekundärer Amine verwendet werden, da die sonst schleierbildende Eigenschaft solcher Verbindungen hier nicht stört. Sie werden trotzdem von einem gebleichten Silberbild, dessen Silbersalze ein Löslichkeitsprodukt von nicht weniger als 10 ^u bei 25 ⁰C haben und noch Silberkeime enthalten, oxydiert. Es wurden gute Ergebnisse mit Silberbildern erhalten. deren Ausbleichung in dem Augenblick abgebrochen wurde, in dem mit freiem Auge kein Silber mehr festgestellt werden kann.

Diese Silbersalze haben vorzugsweise ein Löslichkeitsprodukt von nicht mehr als 10 ⁷ bei 25⁰C.

Es werden vorzugsweise CuCfe. FeCb. KgFe(CN)H, eine Mischung von "Na₂Cr₂Or und HCI, eine Mischung von K^SaO₁. und HC! oder eine Mischung von CuSO-i und HCl als Oxydationsmittel beim Farbentwicklungsprozeß nach der Erfindung zur Bleichung des Silberbildes verwendet.

Die Farbentwicklung wird in alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert nicht unter 8, durchgeführt.

Nach einer Ausfiihnmgsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Erzeugung eines lichtechten Farbbildes die folgenden Stufen: Mit einem photographischen Material, das lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, wird eine farbige Vorlage aufgenommen. Dieses Material wird in einem Schwarz-. weiß-Entwickler entwickelt, das erhaltene Silberbild wird so weit ausgebleicht, daß zusammen mit den " gebildeten Silbersalzen auch Silberkerne anwesend sind und Silbersalze sich gebildet haben, deren Löslichkeitsprodukt nicht kleiner als 10 ⁿ und nicht größer als 10 ' bei 25'C ist. Das gebleichte Silberbild wird dann in einer alkalischen wäßrigen Lösung, die einen geeigneten Farbkuppler und eine Hydrazon-Verbindung gernäf3 einer der oben allgemeinen angegebenen Formein enthält, entwickelt, und das entwickelte Material wird fixiert und gespült.

Nach einer bevorzugten Ausfüfariingsform befindet sich der Farbkuppler jedoch in diffusionsfester Form in der Silberhalogenidemuisionsschicfat. Es ist somit möglich, eine Farbreproduktion in den Komplementärfarben einer farbigen Vorlage herzustellen, indem man ein photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht, eine grünempfindüche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Siiberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei die rotempfindliche Emulsionsschicht in diffusionsfester Form einen Farbkuppler enthält, der bei Entwicklung mit einer Hydrazon-Verbindung des vorgenannten Typs einen blaugrünen Farbstoff bilden kann, während die grünempfindliche Emulsionsschicht in diffusionsfester Form einen Farbkuppler enthält. der bei der Entwicklung derselben Hydrazon-Verbindung einen blauroten Farbstoff bilden kann, und die einzige blauempfindüche Emulsionsschicht in diffusionsfester Form einen Farbkuppler enthält, der mit der gleichen Hydrazon-Verbindung einen gelben Farbstoff bilden kann. Nach der letztgenannten Ausführungsform können also Farbbilder, die sehr lichtecht sind, von Farbnegativen ausgehend erzeugt werden. In dem photographischen Mehrschichtenfarbmaterial kann eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen und der grün- oder rotempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein.

909*06/1478

Nach der Schwarzweiß-Entwicklung und Fixierung kann die Verarbeitung des Materials unterbrochen werden, worauf die weiteren Behandlungen an vollem Tageslicht durchgeführt werden können, ohne daß die Qualität beeinträchtigt wird (vgl. Beispiel 3).

Wenn sich das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders für die Erzeugung von Farbreproduktionen in Komplementärfarben eignet, können auch echte, direktpositive Farbreproduktionen hergestellt werden, beispielsweise durch Verwendung der positiven Silberbilder, die nach dem Verfahren der Erzeugung photographischer Schwarzweiß-Umkehrbilder von William L. J ο 11 y , J. Chem. Educ, 39 (1962), 83, erhalten werden. Dieses Verfahren läßt sich wie folgt zusammenfassen:

Ein Mehrschichten-Farbmaterial, wie es oben beschrieben ist, wird einem farbigen Original exponiert und schwarzweiß entwickelt. Man löst das Silbermetall des negativen Silberbildes in einer wäßrigen Bleichlösung, die 1 Gewichtsprozent Kaliumdichromat und 1 Volumprozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, ohne das unbelichtete Silberhalogenid anzugreifen. Nach Behandlung mit einer lOgewichtsprozentigen Natriumsulfitlösung wird das unbelichtete Silberhalogenid unter Verwendung eines gewöhnlichen Schwarzweiß-Entwicklers reduziert, der mit Natriumhydroxyd und Hydrazinsulfat versetzt wurde.

Das bei dieser Reduktion erhaltene metallische Silber wird dann mit einem oxydierenden Mittel, wie es oben beschrieben ist, gebleicht, und das gebleichte Silberbild wird nach dem Verfahren der Erfindung farbentwickelt.

Obwohl das Verfahren zur Erzeugung von Färbbildern gemäß der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials durchgeführt wird, das in verschieden sensibilisierten Silberhälogenidemulsionsschichten je einen geeigneten Farbkuppler enthält, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei farbphotographischen Materialien mit Mischemulsionen angewendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 040 899 und der deutschen Auslegeschrift 1 086 122 beschrieben sind, -fs

Ferner wurde festgestellt, daß die Farbstoffe, die durch oxydative Kupplung gemäß der Erfindung erhalten werden, sich metallisieren lassen, d. h. als Komplexiermittel für Metallsalze, z. B. Kobalt-, Nickel-, Chrom- oder Eisensalze, verwendet werden können, so daß man auf diese Weise Farbverschiebungen erzielen kann.

Zur Bildung des Silbermetallbildes kann jeder Schwarzweiß-Entwickler benutzt werden, jedoch bedient man sich vorzugsweise einer Kombination von p-MethylaminophenoI und Hydrochinon oder eines Entwicklers, der I-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält.

Bleichlösungen, die bevorzugt benutzt werden, haben die folgende Zusammensetzung: 50 g Kupfer(II)-chlorid und 10 ml Essigsäure in 1000 ml Wasser oder 15 g Kaliumhexacyanoferrat (IN) in 1000 ml Wasser.

Die Farbentwicklungszusammensetzungen, die erfindungsgemäß für die Entwicklung des gebleichten Silberbildes verwendet werden, enthalten vorzugsweise 1 bis 10 g Hydrazon pro Liter und haben vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 8 und 12.

Beispiel 1

Zu 280 g einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die ⁵/6 Mol Silberbromid und 8 Gewichtsprozent Gelatine enthält, werden nach und nach 45 ml einer Farbkupplerlösung zugegeben, die aus einer Lösung von 4,5 g N-(2'-n-HexadecyIsuIfonyl-5'-sulfophenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid Natriumsalz in einer Mischung von 40,5 ml Wasser und 4,5 ml 2 n-Natriumhydroxyd besteht.

Diese Emulsion wird mit Essigsäure auf pH 6 angesäuert und mit I ml einer 10%igen wäßrigen Chrom(III)-suIfatlösung gehärtet. Dann wird die Emulsion mit destilliertem Wasser, das eine kleine Menge übliches Netzmittel enthält, auf insgesamt 500 ml aufgefüllt. Diese Emulsion wird derart auf einen barytierten Papierträger aufgestrichen, daß pro Quadratmeter 0,5 g Farbkuppler anwesend ist.

Die getrocknete Emulsionsschicht wird hinter einem Graukeil exponiert und dann 10 Minuten bei 20°C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung schwarzweiß entwickelt:

p-MethySaminophenoI-hemisulfat .. 0,5 g

Natriumsulfit (anh.) 20 g

Hydrochinon Ig

Borax 0,5 g

Wasser bis 1000 ml

Das Probematerial wird dann 1 Minute in fließendem Wasser von 20 C gespült und 3 Minuten in einer Lösung von 15 g Kaliumhexacyanoferrat (III) in 1000 ml Wasser gebleicht. Nach kurzem Spülen wird das gebleichte Silberbild 7 Minuten bei 20 C in einer Farbentwicklungslösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

S-Melhyl^-benzothiazolon-3'-carboxy-4'-hydroxyphenyl- sulfonyl-hydrazon

(nach Herstellung 3) 4 g

Natriumsulfit (anh.) 4 g

Natriumcarbonat (anh.) 50 g

Wasser bis 1000 ml

Das entwickelte Material wird 2 Minuten in fließendem Wasser von 20 C gespült und in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gleich fixiert:

Natrium-Eisen(III)-saIz von

Äthylendiamin-tetraessigsäure 37,5 g

Natriumsalz von

Äthylendiamin-tetraessigsäure 12,5 g

Ammoniumthiosulfat (anh.) 110 g

Ammoniumthioeyanat (anh.) 5 g

Natriumsulfit (anh.) 10 g

Wasser bis 1000 ml

Nachdem man das Material 15 Minuten in fließendem Wasser von 20 C gespült hat, erhält man ein negatives Blaurotbild des Keils mit einem Absorptionsmaximum bei 530 ταμ.

Die folgende Tabelle gibt die Absorptionsmaxima wieder, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit dem angegebenen Farbkuppler unter Verwendung verschiedener Hydrazon-Verbindungen erzielt wurden.

Tabelle A

Farbkuppler

OH

-CO-NH —(,

H₃C-(CH₃)I₅-N-

SO₂-(CH₂J₁₅-CH₃

■)

SO₃H

OH

I X
■ NH-CO V ^V'^

Absorptioiismaxima in nvx mit
Hydrazon-Verbindung nach Herstellung

530

SO₃

OH

540

SO, — NH — (CH, )₁₅ — CH₃ 520

SO₃H

455

-N,
O = C N

H₂C C — (CH₂|_ttT. — CH₃

Beispiel 2

Ein photographisches Material, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wird wie im Beispiel 1 belichte! und schwarzweiß entwickelt. Nach dem Entwickeln wird das Material 1 Minute in fließenden) Wasser von 20 C gespült und in einer wäßrigen Lösung gebleicht, die pro Liter 50 g Kupfer(Il)-chäorid und! iöml Essigsäure enthält. Dais gebleichte Material wird 5 Minuten in fließendem Wasser gespült und 5 Minuten in einem Bad folgender Ziisaniniensetzung farbentwickelt:
l-Metliy]-2-pheiiyI-4-diiiHoIon-3'-carboⁱ:y-4'-hydroxyphenyI-sulfonyl-hydrazon

(nach Herstellung 6) 4 g

Namumsiilfit (anh.) 4 g

530

535

505

460

430 420 430

530

540

520

455

660

670

655

630

620

635

510

535

525

460

480 440 430

Natriumcarbonat (anh.) 50 g

1 η-wäßriges Natriumhydroxyd .... 8 ml
Wasser bis 1000 ml

Das farbentwickelte Material wird 2 Minuten in fließendem Wasser von 20 C gespült, und das restliche Silber bzw. die restlichen Silbersalze werden in einem BSeichfixierbad der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entfernt. Nach 15 Minuten Spülen in fließendem Wasser von 2,0'C erhält man ein negatives blaues Bild des Keils mit einem Absorptionsmaximum bei 630 ηΐμ.

, B e i s ρ i e I 3

Ein photographisches Material, das wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird wie im Beispiel 1 belichtet und schwarzweiß entwickelt.

Das entwickelte Material wird 2 Minuten in einer 20°/iiigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung fixiert und 5 Minuten in fließendem Wasser von 20'C gespült.

Dann wird das Material 2 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumhexacyanoferrat (III) 100 g

Borax 20 g

Borsäure 5 g

Wasser bis 1000 ml

Nach 5 Minuten Spülen wird die Verarbeitung Tage unterbrochen und dann bei vollem Tageslicht fortgesetzt, indem das Material 10 Minuten mit der im nachstehenden angegebenen Lösung behandelt wird. Dabei ist keine Beeinträchtigung der Bildqualität festzustellen.

i ,4-Dimethyl-2-chinolon-

S'-carboxy-^-hydroxyphenylsulfonyl-hydrazon

(nach Herstellung 2) 4 g

Natriumsulfit (anh.) 4 g

Natriumcarbonat 50 g

Wasser bis 1000 ml

Nach 5 Minuten Spülen wird das metallische Silber 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumhexacyanoferrat (III) 50 g

Kaliumbromid 15 g

Borax 10 g

Borsäure 13 g

Wasser bis 1000 ml

Dann wird das Material 2 Minuten gespült, 2 Minuten in einer 2O^a/oiges wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat fixiert und nochmals 15 Minuten in fließendem Wasser von 20"C gespült. Man erhält ein negatives blaurotes BiM des Keils mit einem Absorptionsmaximum bei 530 mp.

Beispiel 4

ίο Die folgenden VersucüEs zeigea als Möglichkeit. eine große Vielfalt von Farfosm ze erzielen.

Ein mit Silberchüoridemialsien beschichteter Filmstreifen wird durch einesa Graukeil belichtet und nacheinander schwarzweiß entwickelt, gespült und mit einem KaliumhexacjaEoferraffllli-bleichbad behandelt, wie es im Beispisl i beschrieben ist.

Das gebleichte SälberMM wird 5 Minuten bei 20 C in einer LösuEg folgender Zusammensetzung entwickelt:

Hydrazon-Verbindung

nach folgender Tabelle...

Farbkuppler nacii foigäsder
Natriumsulfit (anh.)

le

Ig
Ig
Ig

5^(ä/oige wäßrige NaSränamcarbonatlösuog 250 ml

Dann wird das Material], wie im Beispiel 1 beschrieben, gleich fixiert uM 5 Minuten in fließendem Wasser von 20~C gespült.

Die folgende Tabelle ergibt die verwendete Kombination, die erhaltenem Fasfeai ufä ihr Absorptionsmaxima.

	/■ \	Vco	Tabelle B	CH, — C^X N Il Ii	1 SO₃H	■■■- /	Farfc	Absorptions maximum
Hydrazon- Vcibindung nach Herstellung			Kupplungskomponente	M P	CH, — C N " Ii !I .-->	J	GsIb	450
5	CH,	-CO-	— CH₂ — CO — NH -^f	IN C ^,
			V	OH SO, — (CH,)₁₅ -pCO —NH-Ij⁷^l			Biauroi	515
5	\\ \ \ ~			-CH₃
		— co —		BiaugrÜE
	CH,			67()
5			Gelb
			410
3

Hydrazon-

Verbindung nach Herstellung

15

Fortsetzung

OH

CH

SO₃H

16

Rot

GeIb

Blaurot

505

495

500

505

400

420

455

520

909 506/1478

17

Fortsetzung 18

Hydrazon-

Verbindung

nach Herstellung

Kupplungskomponente

Absorptionsmaximum

ηΐμ.

OH

CO — NH — CH, — CH, — NH₇ Blaarot

BJaurot

SSaurot

C₂H₅

COOH
/ V NH-CO- CH₂ - CO -Il J- NH - CO - (CH₂)_!4 - CH₃

COOH H

NH,

VV

SO₃H

OH

A,

KM

/QH₅

V₂H₅ O,S —NH

Gelb

Rot

Ge!b

Blaurot

520

560

555

615

470

505

605

470

5fO

535

If

Fortsetzung

Hydrazon- Verbiiidung iach Herstellung	OH	OH	Kuppiutigskomponente	Farbe	Absorptions- maximum in μ
		Vs
1		x>		Blaurot	525


~>		-NH -<^; ~V- COOH	Rot	500

Beispiel 5

Ein wie im Beispiel 1 beschrieben zusammengesetztes photographiscfces Material wird belichtet und 10 Minuten in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung schwarzweiß entwickelt:

p-MonomeihylaniJnophenol 2,5 g

Natrium siiliit fanki 25 g

Hj^rJroehinon 6 g

Natriumcarbonat. 40 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasiffi- bis 1000 ml

Das bei dieser Entwicklung gebildete metallische Silber wird durch eine Behandlung in einer Lösung folgender Zusammensetzung ohne Beeinträchtigung des nicht entwickelten SHfoerhalogenids entfernt:

Kiiiiumdichromat Ig

Starke Schwefelsäure 1 ml

Wasser bis 1000 ml

Nach dieser Behandlung wird das Silberhalogenid mit einer hydrazinbsitigec Lösung folgender Zusammensetzung reduziert:

p-Aminophenol-heniisylfat 2,5 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumbromid 0,5 g

Natriumsulfat fanli...* 25 g

Natriumcarbonat iaae.l 40 g

Hvdraziisulfal 2,4 g

Wasser bis 1000 ml

und anschließend 5 Minuten mit fließendem Wasser gespülL

Diese BehandluHcsstufun sind beschrieben von W. JoHy in J. Cfaeni. Educ, 39 (1962). 83.

Durch Bleichen des erhaltenen positiven Silberbildes und weitere Verarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man ein positives blaurotes Bild mit einem AbsorptionsniaxJraiiQi bei 530 πΐμ.

Beispiel 6

Eine für rot seiisibiiiiiare Silberhalogenidemulsion wird wie folgt hergesteii:

!5 mi einer Farbkuppkriösung aus Ig N-p-Methylsuifonylaniinoäthy] - N - η - hexadecylaniün, 5 ml von 0.5 n-NatriumhydroAyd und 10 ml Äthanol werden zu 35 ml einer 4^e'_Bigen wäßrigen Gelatinelösung zugesexzi, der vorher eine kleine Menge eines üblichen Netzmittel? zugegeben worden war.

Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Essigsäure auf pH 6 gebracht und dann mit 50 g einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vermischt, die '/.so Mol Silberbromid und 8 Gewichtsprozent Gelatine enthält. Diese Emulsion wird dann durch Zugabe einer Lösung eines Rotsensibiiisators sensibiiisiert.

Eine für grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsion wird in analoger Weise hergestellt, indem als Farbkuppler 1 g des Natriurnsalzes von N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl-5'-sulfophenyl)-1 -hydroxy-2-naphthoesäureamid verwendet wird.

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion wird in analoger Weise hergestellt, indem als Farbkuppler 1 g l-p-Siilfophenyl-3-pentadecylpyrazolon verwendet wird.

Auf einen Celluloseacetatträger, der auf seiner Rückseite mit einer Lichthofschutzschicht und auf seiner Vorderseite mit einer Haftschicht versehen ist, werden nacheinander die obige rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die obige grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, die aus kolloidalem, in Gelatine dispergiertern Silber besteht, und die obige blauempfindliche Silberhalogenidemiilsionsschicht aufgebracht.

Das erhaltene photographische Mehrschichtenmaterial wird durch ein mehrfarbiges Negativ belichtet und anschließend bei 20 C 5 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol-hem !sulfat 0,75 g

Wasserfreies Natriumsulfat 25 g

Hydrochinon 3 g

Wasserfreies Natriumcarbonat ... 16 g

Kaliumbromid 1g

Wasser bis IQQO ml

Dieses Material wird dann 1 Minute in fließendem Wasser gespült und 3 Minuten in einer Lösung von 15 g Kaliumhexacyanoferrat(III) in 100 ml Wasser gebleicht. Nach kurzem Spülen wird das teilweise gebleichte Silberbild 10 Minuten bei 20 C in einem Farbeniwicklungsbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

_6j. 3-Methyl-6-methoxy-

2-benzothiazolon-3'-carboxy-

4'~hydroxypheny!su!fonyl-

hydrazon (Herstellung 9) 4 g

Claims

21 22

Wasserfreies Natriumsulfit 4g _D _t„„„ ··„*,„.

Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g Patentansprüche.

Wasser bis 1000 ml 1- Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes

durch Entwicklung eines gebleichten Silberbildes,

Das entwickelte Material wird 5 Minuten in 5 das noch Silberkeime enthält, mittels Hydrafließendem Wasser gespült und 2 Minuten in einem zonen, dadurch gekennzeichnet, daß Bad folgender Zusammensetzung gebleicht: man die Farbentwicklung durch oxydative Kupp-

Kupfersulfathydrat 100 g ¹¹Ji¹S . ^ei"^es ^F.f^^kup^. ^mit ,?^ner ^_A ^einem

Natriumchlorid 100 | alkalischen wäßrigen Mediumgelösten Hydrazon-

Konz. Schwefelsäure 25 ml ^I0 verbindung der allgemeinen Formel

Wasser bis 1000 ml

Nachdem das Material 2 Minuten in fließendem 1—Z—1 1 ¹

Wasser gespült worden ist, wird es 2 Minuten in j^ q = N N

20^!)/oiger wäßriger Natfiumthiosulfatlösung fixiert 15 1 j

und nochmals 10 Minuten in fließendem Wasser ο r

gespült. Man erhält ein positives Mehrfarbenbild, ^{3 2}

das aus den Komplementärfarben des negativen oder

Originals besteht. ^

Beispiel? ²⁰ I ^Z i 1*

N—C = C—C=N—N

Ein photographisches Material, das wie im Bei- III i

spiel 1 hergestellt wurde, wird nach der Belichtung, RRR R

der Entwicklung und der Bleichung, wie im Bei- 345
spiel 2 beschrieben, farbentwickelt, indem es 10 Mi- 25

nuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung durchführt, worin bedeuten Z die zur Vervoll-

behandelt wird: ständigung notwendigen Nichtmetallatome eines

3-Carboxymethyl-2-benzthiazolon- 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen, gegebenen-

semicarbazon, wie beschrieben ^f?^IIs substituierten Ringes oder eines konden-

im Herstellunssbeispiel 4 4 g ³° ^{sierten Rin}§^sy^stems.^{das einen 5}"^oder 6ghedrigen

Wasserfreies Natriumsulfit .'.'.'.'.'.'.'. 4 g ' £ⁱⁿS. ^SS^g^{1 W}^^sserJ^ °^{der dn Acy}-^lres*'

Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g ^R- ^ei"^e CONH₂- oder SO,X-Gruppe, worm X

Wäßrige 1 n-Natriumhydroxvd- eine Hydroxylgruppe, em Ammo- em Alkyl-,

lösung 8 ml ^ein Arylrest oder em heterocychscher Rest ist,

Wasser bis 1000 ml ^{35 R:! e}'ⁿ Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Aryl-

rest, die gegebenenfalls durch löslichmachende

Nachdem man das Material 2 Minuten gespült Gruppen substituiert sind, Ri und R5, die gleich hat. behandelt man es 3 Minuten im Bleichfixierbad oder verschieden sind, je ein Wasserstoff- oder des Beispiels 1. Das erhaltene Purpurbild mit einem Halogenatom oder eine Dialkylamino-, Carbo-Absorptionsmaximum bei 525 m;x wird noch 15 Mi- 40 üthoxy-. Cyano-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylnuten nachgespült. gruppe oder zusammen die zum Schließen eines _R . . . „ 5- oder 6gliedrigen homocyclischen Ringes erfor-B e ι s ρ 1 e l 8 derlichen Atome, wobei das Löslichkeilsprodukt Ein photographisches Material, das wie im Bei- der Silbersalze, die aus dem gebleichten Silberspiel 1 hergestellt wurde, wird nach der Belichtung 45 bild entstanden sind, nicht unter 10 ⁿ bei der Entwicklung und der Bleichung, wie im Bei- 25 C liegen darf.

spie! 2 beschrieben, farbentwickelt, indem es 10 Mi- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

nuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung kennzeichnet, daß man ein Hydrazon verwendet,

behandelt wird: in dem entsprechend der allgemeinen Formel (II)

3-Äthyl-2-benzthiazolon- ⁵° ^der Substituent R₁ und oder R-, eine Trifluor-

(N-piperidinosulfonyl)-hydrazon 4 ε methylgruppe bedeutet.

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g J" ^Vcrfah.^ren, "f^f'* ~ ^dadurch

Wasserfreies Natriumcarbonat 50 f Γ Γ £JT ^PPT '"

Wäßrige 1 n-Natriumhydroxyd- ^

u/ i-' man^{m 4}· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch

^{wasser DIS} ^{ιυυυ ml} gekennzeichnet, daß man mit Hilfe einer wäßrigen

Nachdem man das Material 2 Minuten gespült Lösung bleicht, die Hexacyanoferrat(III)-ionen

hat. behandelt man es 3 Minuten im Bleichfixierbad enthält.

des Beispiels 1. Das erhaltene Purpurbild mit einem 60 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Absorptionsmaximum bei 535 ma wird noch 15 Mi- gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen

nuten nachgespült. Lösung bleicht, die Kupfer(II)-chlorid enthält.