DE1247291B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Polyaethylenglykolterephthalaten - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Polyäthylenglykolterephthalaten Bekannt ist, daß Polyäthylenglykolterephthalat durch anhaltendes Kochen unter Rückfluß mit Hilfe konzentrierter Mineralsäuren zu Terephthalsäure abgebaut werden kann. Das Verfahren ist jedoch technisch wenig vorteilhaft, da große Mengen an Mineralsäure benötigt werden und zudem das Arbeiten mit heißen, konzentrierten Mineralsäuren höchst unangenehm und gefahrvoll ist. Die so erhaltene Terephthalsäure muß dann noch durch einen zeitraubenden Waschprozeß von anhaftender Säure befreit werden, bevor sie gegebenenfalls weiter zu Dimethylterephthalat verarbeitet werden kann. Im allgemeinen ist zur Reinigung der Terephthalsäure noch ein Umfällen erforderlich.
• Weiterhin ist bekannt, daß Polyäthylenglykolterephthalat durch anhaltendes Kochen unter Rückfluß mit Alkalilaugen zu den entsprechenden Alkallsalzen der Terephthalsäure abgebaut werden kann.
• Die Gewinnung der Terephthalsäure aus den gegebenenfalls filtrierten und entfärbten wäßrigen Lösungen ihrer Alkalisalze erfolgt durch Ausfällung mit Mineralsäuren.
• Bekannt ist ferner die Herstellung von Terephthalsäure durch Erhitzen von Polyätylilenglykolterephthalat im Druckgefäß mit Wasser auf über 1100 C.
• Die Isolierung der Terephthalsäure erfolgt in bekannter Weise. Die so erhaltene Säure kann gegebenenfalls zur Herstellung von Dimethylterephthalat verwendet werden.
• Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylenglykolterephthalat zur Gewinnung von Dirnethylterephthalat in Gegenwart von Ortho- oder Metaphosphorsäure bei Atmosphärendruck Methanoldämpfen von 220 bis 2450 C ausgesetzt. Das anfallende Dimethylterephthalat ist aber noch mit 2 bis 7°/o des Monomethylesters der Terephthalsäure verunreinigt, so daß ein weiterer Reinigungsprozeß, der sich nicht ohne Schwierigkeiten durchführen läßt, unumgänglich ist.
• Ein weiteres bekanntes Verfahren betrifft den Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat durch Behandeln mit Methanol unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren undhochsiedenden organischen Verbindungen wie Diphenyl, Diphenyloxyd oder Diphenylmethan. Das dabei erhältliche Dimethylterephtalat ist noch durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol oder durch Destillation bei Atmosphärendruck zu reinigen. Für die Umkristallisation sind auf Grund der schweren Löslichkeit des Dimethylterephthalats große Mengen an Methanol und infolgedessen auch große Gefäße notwendig. Während der Destillation bei Atmosphärendruck ist die Bildung geringer Mengen an Zersetzungsprodukten, die dem Destillat noch anhaften, nicht zu vermeiden.
• Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat bei dem Polyäthylenglykolterephthalät mit mindestens der 1,5-fachen Menge Methanol im Druckgefäß ohne Anwendung von Katalysatoren auf Temperaturen bis 2400 C während mindestens 3 Stunden erwärmt und das destillierte Rohdimethyleterephthalat einer weiteren Destillation unter Vakuum unterworfen wird.
• Auf Grund der Tatsache, daß bei der Aufarbeitung von Abfällen in Gestalt von beispielsweise Fäden und Fasern aus Poiyäthylenglykolterephthalat Schwierigkeiten bei der Einbringung bzw. Dosierung der Abfälle in die entsprechenden Vorrichtungen bestehen, wurden Verfahren entwickelt, mit denen es möglich ist, die genannten Abfälle in Pulverform überzuführen. Da sich eine mechanische Zerkleinerung nur sehr schwer durchführen läßt - die erforderlichen Kräfte sind dabei sehr groß und der Materialverschleiß ist sehr hoch - sind diese Verfahren physikalischer und chemischer Natur.
• Es sind Verfahren bekannt, nach welchen pulvermäßiges Material gewonnen und gleichzeitig oder anschließend der Abbau der Polyestermasse durchgeführt wird. Hierbei werden entweder Abfälle mit Alkalilösungen in Gegenwart von Aminen behandelt oder es werden die entsprechenden Amine in Dampfform unter gleichzeitiger Anwendung von Wasser-. dampf zur Einwirkung gebracht. Wenn auch der Polyester in Pulverform anfällt, so muß doch als Nachteil angesehen werden, daß durch die Behandlung mit Aminen artfremde Stoffe in das Material gelangen, die dessen Reinigung erschweren.
• Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Abbauprodukten in Pulverform bedient sich der Behandlung der Faserabfälle im Gegenstrom bei Normaldruck mit überhitztem Wasserdampf, bis die relative Viskosität des Polyesters auf einen bestimmten Wert abgesunken ist. Anschließend wird das noch heiße Abbauprodukt auf bekannte Weise mechanisch zu Pulver zerkleinert.
• Es sind weiterhin Verfahren bekannt, durch die die Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat zur Verminderung des sogenannten Pillingeffektes nur geringfügig abgebaut werden, was z. B. durch eine Behandlung mit Wasser- oder Ammoniakdämpfen erreicht werden kann.
• Bekannt sind auch Verfahren, nach denen der Abbau der Polyesterabfälle durch Erhitzen mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol durchgeführt und die Reaktion so geführt wird, daß nach einem gewissen Abbau die Repolykondensation ohne Unterbrechung angeschlossen werden kann. Dazu wurde vorgeschlagen, das entsprechende Glykol in Mengen von 11 bis 80°/o bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen einzusetzen.
• Es ist auch ein Verfahren zum Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat und gleichzeitiger Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Diglykolterephthalats durch Einwirkung von Alkohol bei Temperaturen von 100 bis 3000 C und einem Druck vorn' 3 bis 300 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren'bekannt, wobei der Abbau des Polyäthylenglykolterephthalats mit dem Alkohol unter Einhaltung eines bestimmten Molverhältnisses in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes durchgeführt wird.
• Es ist auch bekannt, sowohl den glykolytischen Abbau von Polyätllylenglykolterephthalat zu Diglykolterephthalat als auch die-anschließende Umesterung zu Dimethylterephthalat in Gegenwart von Katalysatoren bei Normaldruck durchzuführen.
• Die Nachteile der aufgeführten Verfahren und deren Ursachen, die zum Teil bereits bevorstehend genannt wurden, bestehen zusammengefaßt darin, daß bei der Herstellung von Dialkylterephthalaten der Umweg über die Terephthalsäure technisch nicht zu verbessern ist, einige Verfahren nur schwierig durchführbar sind und oftmals umfangreiche Reinigungsoperationen, wie Wasch-, Umfällungs- oder Umkristallisationsprozesse erforderlich sind. Die Einbringung und Dosierung von Abfällen bestimmter Art in kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen bereitet erhebliche Schwierigkeiten, wobei es bei Verwendung von Suspensionen leicht zu Verstopfungen und zu übermäßigem Verschleiß der Rohrleitungen und Pumpen kommen kann. Bei drucklosen Verfahren sind zudem lange Reaktionszeiten erforderlich, wodurch eine thermische Schädigung des Abfalls eintritt. Außerdem lassen sich Schmelzen schwieriger fördern als Lösungen. In einigen Fällen fallen auch mehrere der geschilderten Nachteile zusammen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die angeführten Mängel dadurch, daß man Polyäthylenglykolterephthalate durch Abbau mit 11 bis 80e/o Glykol, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ausgangsmaterial, und Umesterung des dabei entstehenden Oligomerengemisches mit Hilfe eines Überschusses von einwertigen Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Dialkylterephthalaten aufarbeitet, indem man die Umesterung nach erfolgtem Abbau zu Oligomeren kontinuierlich ohne Katalysator zu Ende führt und die Entspannung des unter Druck stehenden Reaktionsproduktes in einer Stufe vornimmt.
• Dabei ist es auch möglich, mechanisch und bzw. oder chemisch und bzw. oder physikalisch verunreinigte Abfälle einzusetzen.
• Verschmutzte Abfälle werden zweckmäßig nach dem Abbau vor dem Eintritt in die Druckzone ein-oder mehrmals gleich oder unterschiedlich intensiv filtriert. Bei Einsatz von insbesondere mit Textilhilfsmitteln, wie Präparationen, und bzw. oder Wasser behafteten Abfällen wird eine Vorreinigung dadurch erzielt, daß die Textilhilfsmittel, soweit sie flüchtig sind, und bzw. oder Wasser während des Abbaus mit Glykol durch teilweises Abdestillieren desselben, gegebenenfalls unter Einblasen von Stickstoff, durch Schleppgasdestillation, wobei Glykoldampf und gegebenenfalls Stickstoff als Schleppgas fungieren, entfernt werden, so daß ein Waschprozeß überflüssig wird. Der Verlust an Glykol kann dabei gegebenenfalls durch Zusatz von frischem bzw. gereinigtem Glykol wieder ausgeglichen werden.
• Zur zweckmäßigen Aufrechterhaltung konstanter Verhältnisse von Glykol zu einwertigem Alkanol mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen, beispielsweise im Ge-. wichtsverhältnis 1 : 6, kann während der Umesterungsreaktion in die Druckzone zusätzlich Alkanol eingespeist werden.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig eine Vorrichtung verwendet, die aus folgenden Elementen besteht: Ein oder mehrere für den Abbau und für die kontinuierliche Zulieferung der abgebauten Produkte erforderliche, beheizte Gefäße mit Rückflußkühlern und bzw. oder Kondensatoren und zweckmäßig mit Rührvorrichtung, Vorrichtungen zur Filtration des Abbauproduktes, ein oder mehrere beheizte Druckrohre zur Umesterung mit oder ohne Einbauten sowie gegebenenfalls Vorrichtungen zum Einspeisen von Alkanolen und ein oder mehrerer Entspannungsgefäße, die zweckmäßig mit Rückflußkühlern sowie mit Rühr- und Kühlvorrichtungen ausgestattet sind.
• Für den Produktentransport werden sowohl Pumpen als auch das Gefälle der- Leitungen verwendet.
• Die Aufarbeitung des im Entspannungsgefäß sich sammelnden Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise. Die abgetrennten Dialkylterephthalate werden zweckmäßig im Vakuum unter schonenden Bedingungen durch Destillation gereinigt.
• Der technische Fortschritt der Erfindung besteht hauptsächlich darin, daß auch Abfälle unmittelbar und weitgehend kontinuierlich zu Dialkylterephthalaten aufgearbeitet werden können, das Verfahren und die Vorrichtung ohne Schwierigkeiten zu handhaben sind und zur Reinigung der anfallenden Dialkylterephthalate lediglich eine Vakuumdestillation herangezogen werden muß, weil die Rohester bereits relativ rein anfallen.
• Es können Abfälle in jeder Form (Schmelzbrocken, Schnitzel, Granulat, Fäden, Fasern, Borsten oder Folien) und in jedem Verschmutzungsgrad (Schmutz, Feuchtigkeit oder Textilhilfsmittel) auf einfache Weise eingesetzt werden wobei nur dünnflüssige Medien transportiert zu werden brauchen, wodurch Verstopfungen und ein übermäßiger Verschleiß nicht zu befürchten sind. Die Reaktionszeiten in allen Verfahrensstufen sind außerordentlich kurz. Es werden dabei deshalb hohe Ausbeuten erzielt, weil sich Nebenreaktionen, die durch Zusatz von Katalysatoren begünstigt werden und die Ausbeute vermindern könnten, nicht abspielen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorrichtung .gestattet es somit, außerordentlich einfach und technisch vorteilhaft Dialkylterephthalate aus Abfällen herzustellen, die wieder für die Produktion von beispielsweise Fasern oder Fäden eingesetzt werden können.
• In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Mit 1 sind die Abbaugefäße mit RückfLußkühlern und Rührern, mit 2 die Filtrationsvorrichtungen für die abgebaute Lösung und mit 3 ein Druckrohr für die Umesterung bezeichnet. 4 stellt die Entspannungsgefäße und 5 Pumpvorrichtungen dar.
• Beispiel In der in der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung wird eine durch 1t/2stündigen Abbau von 250 kg Polyäthylenglykolterephthalatabfällen mit 125 kg Äthylenglykol in dem bei Normaldruck unter Rückfluß siedenden Reaktionsgemisch ohne Zusatz von Katalysatoren erhaltene filtrierte Lösung von Oligomeren des Diglykolterephthalats in Athylenglykol kontinuierlich im Druckrohr 3 bei 2200 C (entspricht etwa 50 atü) mit insgesamt 750 kg vorgewärmtem Methanol bei konstantem Verhältnis von Athylenglykol zu Methanol von 1: 6 umgeestert und nach Verlassen des Druckrohres 3 im Entspannungsgefäß 4 in einer Stufe entspannt. Das auskristallisierte Dimethylterephthalat wird durch Druckfiltration vom Methanol-Äthylenglykolgemisch getrennt.
• Die Ausbeute an trockenem, rohem Dimethylterephthalat beträgt 98,50/0 der Theorie. Nach Destillation im Vakuum hat das Dimethylterephthalat die gleichen Qualitätskennziffern wie für die Produktion von Polyesterfasern und -seiden bestimmtes Dimethylterephthalat aus p-Xylol.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Polyäthylenglykolterephthalaten mit 11 bis 80°/o Glykol, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ausgangsmaterial, und Umesterung des so erhaltenen Oligomerengemisches mit überschüssigen, einwertigen Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Umesterung nach erfolgtem Abbau zu Oligomeren kontinuierlich ohne Katalysator zu Ende führt und die Entspannung des unter Druck stehenden Reaktionsproduktes in einer Stufe vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei physikalisch, insbesondere durch Textilhilfsmittel und bzw. oder Wasser, verunreinigten Abfällen während des Abbaus durch teilweises Abdestillieren des angewandten Glykols, gegebenenfalls unter Einblasen von Stickstoff, eine Vorreinigung vornimmt und den auftretenden Glykolverlust gegebenenfalls durch Zusatz von frischem Glykol ausgleicht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufrechterhaltung konstanter Verhältnisse von Glykol zu einwertigem alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen während der Umesterungsreaktion in die Druckzone zusätzlich Alkanol einspeist.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein oder mehrere beheizte Gefäße (1) für den Abbau und die kontinuierliche Zulieferung der abgebauten Produkte mit Rüclffiußkühlern und bzw. oder Kondensatoren und zweckmäßig mit Rührvorrichtung sowie Vorrichtungen (2) zur Filtration des Abbauproduktes, ein oder mehrere beheizte Umesterungsdruckrohre (3) mit oder ohne Einbauten und gegebenenfalls Vorrichtungen zum Einspeisen von Alkanolen sowie ein oder mehrere Entspannungsgefäße (4) zweckmäßig mit Rückflußkühlern, Rühr- und Kühlvorrichtungen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 151 939, 1 144 711, 1061772; Patentschrift Nr. 14854 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; britische Patentschrift Nr. 610 136; Chem. Ing. Technik, 36, S. 203 bis 211 (1964).