CH451904A - Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern der Terephthalsäure, insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat - Google Patents

Description

  
 



   Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern der Terephthalsäure, insbesondere aus
Polyäthylenglykolterephthalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern der Terephthalsäure, insbesondere aus Poly äthylenglykolterephthalat, zu Dialkylterephthalaten.



   Bekannt ist, dass Polyäthylenglykolterephthalat durch anhaltendes Kochen unter Rückfluss mit Hilfe konzentrierter Mineralsäuren zu Terephthalsäure abgebaut werden kann. Das Verfahren ist jedoch wenig wirtschaftlich, da grosse Mengen an Mineralsäuren benötigt werden. Zudem ist das Arbeiten mit heissen, konzentrierten Mineralsäuren höchst unangenehm und   gefahrvoll.    Die erhaltene Terephthalsäure muss durch einen zeitraubenden Waschprozess von anhaftender Säure befreit werden, bevor sie gegebenenfalls weiter zu Dimethylterephthalat verarbeitet werden kann. Gegebenenfalls ist zur Reinigung der verunreinigten Terephthalsäure ein Umfällen derselben erforderlich.



   Weiterhin ist bekannt, dass Polyäthylenglykolterephthalat durch anhaltendes Kochen unter Rückfluss mit Alkalilaugen zu den entsprechenden Alkalisalzen der Terephthalsäure abgebaut werden kann. Die Gewinnung der freien Terephthalsäure für die Veresterung zu Dimethylterephthalat aus den gegebenenfalls filtrierten und entfärbten wässrigen Lösungen ihrer Alkalisalze erfolgt durch Ausfällung mit Mineralsäuren.



   Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung filtrierter und entfärbter Terephthalsäure aus Polyäthylenglykolterephthalat durch Erhitzen desselben im Druckgefäss mit Wasser auf über 1100 C. Die Isolierung der entsprechenden Terephthalsäure erfolgt in bekannter Weise.



  Die isolierte Terephthalsäure kann gegebenenfalls zur Herstellung von Dimethylterephthalat verwendet werden.



   Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylenglykolterephthalat zur Gewinnung von Dimethylterephthalat in Gegenwart von Ortho- oder Metaphosphorsäure bei Atmosphärendruck Methanoldämpfen von   220-2450    C ausgesetzt. Das direkt anfallende Dimethylterephthalat ist aber noch mit 2-7 % Monomethylester der Terephthalsäure verunreinigt, so dass ein weiterer Reinigungsprozess, der sich nicht ohne Schwierigkeiten durchführen lässt, unumgänglich ist.



   Ein weiteres Verfahren beinhaltet den Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat durch Behandeln mit Methanol unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren und hochsiedenden organischen Verbindungen wie Diphenyl, Diphenyloxyd oder Diphenylmethan. Das dabei anfallende Dimethylterephthalat ist noch durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol oder durch Destillation bei Atmosphärendruck zu reinigen. Für die Umkristallisation sind auf Grund der schweren Löslichkeit des Dimethylterephthalates grosse Mengen an Methanol und infolgedessen auch grosse Gefässe notwendig. Bei der Destillation bei Atmosphärendruck ist die Bildung geringer Mengen Zersetzungsprodukte, die dem Destillat noch anhaften, nicht zu vermeiden.



   Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus Polyäthylenglykolterephthalat, bei dem dasselbe mit mindestens der   1 ,5fachen    Menge Methanol im Druckgefäss ohne Anwendung von Kata   lysatoren auf Temperaturen bis 2400 C C während min-    destens 3 Stunden erwärmt und das destillierte Rohdimethylterephthalat einer weiteren Destillation unter Vakuum unterworfen wird.



   Auf Grund der Tatsache, dass bei der Aufarbeitung von Abfällen in Gestalt von beispielsweise Fäden und Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat Schwierigkeiten bei der Einbringung bzw. Dosierung der Abfälle in die entsprechenden Apparaturen bestehen, wurden Verfahren entwickelt, mit denen es möglich ist, die genannten Abfälle in die Pulverform überzuführen. Da sich eine mechanische Zerkleinerung nur sehr schwer  durchführen lässt   -      die    erforderlichen Kräfte sind dabei sehr gross und der Materialverschleiss ist sehr hoch sind diese Verfahren chemischer Natur.



   Es sind Verfahren bekannt, nach welchen   pulver-    förmiges Material gewonnen und gleichzeitig oder anschliessend der Abbau der Polyestermasse durchgeführt wird. Hierbei werden entweder Abfälle mit Alkalilösungen in Gegenwart von Aminen behandelt oder es werden die entsprechenden Amine in Dampfform unter gleichzeitiger Anwendung von Wasserdampf zur Einwirkung gebracht. Wenn auch der Polyester in Pulverform anfällt, so muss doch als Nachteil angesehen werden, dass durch die Behandlung mit Aminen artfremde Stoffe in das Material gelangen, die dessen Reinigung erschweren.



   Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Abbauprodukten in Pulverform bedient sich der Behandlung der Faserabfälle im Gegenstrom bei Normaldruck mit überhitztem Wasserdampf, bis die relative Viskosität des Polyesters auf einen bestimmten Wert abgesunken ist. Anschliessend wird das noch heisse Abbauprodukt auf bekannte Weise mechanisch zu Pulver zerkleinert.



   Es sind weiterhin Verfahren bekannt, durch die die Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat zur Verminderung des sogenannten Pillingeffektes nur geringfügig abgebaut werden, was z. B. durch eine Behandlung mit Wasser- oder Ammoniakdämpfen erreicht werden kann.



   Bekannt sind auch Verfahren, nach denen der Abbau der Polyesterabfälle durch Erhitzen mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol durchgeführt und die Reaktion so geführt wird, dass nach einem gewissen Abbau die Repolykondensation ohne Unterbrechung angeschlossen werden kann. Es wurde vorgeschlagen, das entsprechende Glykol in Mengen von   11-8010,    bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen, einzusetzen.



   Es ist auch ein Verfahren zum Abbau von Poly  äthylenglykofterephthalat    und gleichzeitiger Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Diglykolterephthalates durch Einwirkung von Alkohol bei Temperaturen von   100-3000    C und einem Druck von 3-300 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart von   Lösungs- bzw.   



  Suspensionsmitteln, vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren bekannt, wobei der Abbau des Polyäthylenglykolterephthalats mit dem Alkohol unter Einhaltung eines bestimmten Molverhältnisses in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes durchgeführt wird.



   Es ist auch bekannt, sowohl den glykolytischen Abbau von Polyäthylenglykolterephthalat zu Diglykolterephthalat als auch die anschliessende Umesterung zu Dimethylterephthalat in Gegenwart von Katalysatoren bei Normaldruck durchzuführen.



   Die Nachteile der aufgeführten Verfahren und deren Ursachen, die zum Teil bereits oben genannt wurden, bestehen zusammengefasst darin, dass bei der Herstellung von Dialkylterephthalaten der Umweg über die Terephthalsäure unwirtschaftlich ist, einige Verfahren nur schwer zu handhaben sind und oftmals umfangreiche Reinigungsoperationen, wie Wasch-, Umfällungsoder Umkristallisationsprozesse, erforderlich sind. Die Einbringung und Dosierung von Abfällen bestimmter Art in kontinuierlich arbeitende Aggregate bereitet äu sserste Schwierigkeiten, und bei Verwendung von Suspensionen kann es leicht zu Verstopfungen und zu übermässigem Verschleiss der Rohrleitungen und Pumpen kommen. Bei bestimmten, meist drucklosen Verfahren sind lange Reaktionszeiten erforderlich, wodurch thermische Schädigungen des Abfalls eintreten. Ausserdem lassen sich Schmelzen schwieriger fördern als Lösungen.



  In einigen Fällen fallen auch mehrere der geschilderten Nachteile zusammen.



   Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der aufgeführten Mängel ein wirtschaftliches, kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Aufarbeitung von Abfällen aller Art aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern der Terephthalsäure, insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat, zu Dialkylterephthalaten zu entwickeln.



   Erfindungsgemäss werden die Abfälle aus den linearen Polyestern oder Mischpolyestern, insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat, kontinuierlich durch Abbau mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol in Mengen von   11-80 3KJ,    bezogen auf die eingesetzte Menge an Abfällen und Umesterung des dabei entstehenden Produktes mit Hilfe eines Überschusses von einwertigen   Alkyl-Alkoholen      mit ]-4    Kohlenstoffatomen bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck zu den entsprechenden Dialkylterephthalaten aufgearbeitet, indem der Abbau und die Umesterung des dabei entstehenden Produktes nacheinander erfolgen und die Umesterung in Abwesenheit von gesondert zugesetzten Katalysatoren und ohne Druckverminderung bis zum Ende der Reaktion durchgeführt wird,

   wobei die Entspannung des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches in einer Stufe erfolgt.



   Dabei ist es z. B. gleich, ob chemisch und/oder physikalisch verunreinigte Abfälle zum Einsatz gelangen.



  Verschmutzte Abfälle werden zweckmässig vor dem Eintritt in die Druckzone ein- oder mehrmals gleich oder unterschiedlich intensiv filtriert. Bei Einsatz von insbesondere mit Textilhilfsmitteln, wie Präparationen, und/oder Wasser behafteten Abfällen kann eine Vorreinigung dadurch erzielt werden, dass die Textilhilfsmittel, soweit sie flüchtig sind, und/oder Wasser während des Abbaus mit einem Glykol durch teilweises Abdestillieren desselben, gegebenenfalls unter Einblasen von Stickstoff, durch Schleppgasdestillation, wobei Glykoldampf und gegebenenfalls Stickstoff als Schleppgas fungieren, entfernt werden, so dass ein Waschprozess überflüssig wird. Der Verlust an Glykol kann dabei gegebenenfalls durch Zusatz von frischem bzw. gereinigtem Glykol wieder ausgeglichen werden.



   Ein spezieller Fall des Verfahrens liegt vor, wenn z. B. Polyäthylenglykolterephthalatabfälle eingesetzt werden und wenn zum Abbau   derselben Äthy-    lenglykol und zur Umesterung Methanol eingesetzt werden.



   Zur zweckmässigen Aufrechterhaltung konstanter Verhältnisse von Glykol zu einwertigem Alkylalkohol mit 14 C-Atomen, beispielsweise im Gewichtsverhältnis   1: 6,    kann während der Umesterungsreaktion in die Druckzone zusätzlich Alkylalkohol eingespeist werden.



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig eine Vorrichtung verwendet, die aus folgender Kombination besteht:
Ein oder mehrere für den Abbau der Abfälle und für die kontinuierliche Zulieferung der abgebauten Abfälle erforderliche beheizte Gefässe mit Rückflusskühlern und/oder Kondensatoren und zweckmässig mit Rührern, Vorrichtungen zur Filtration des Abbauproduktes, ein oder mehrere beheizte   Druckrohre    zur Umesterung mit  oder ohne eingebauten Schikanen gegebenenfalls mit Vorrichtungen zum Einspeisen von Alkoholen und ein oder mehrere Entspannungsgefässe, die zweckmässig mit Rückflusskühlern sowie mit Rühr- und Kühlvorrichtungen ausgestattet sind. Für den Produktentransport werden sowohl Pumpen als auch das Gefälle der Leitungen verwendet.



   Die Aufarbeitung des im Entspannungsgefäss sich sammelnden Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise. Die abgetrennten Dialkylterephthalate werden zweckmässig im Vakuum unter schonenden Bedingungen durch Destillation gereinigt.



   Der technische Fortschritt besteht hauptsächlich darin, dass die Abfälle direkt und kontinuierlich zu Dialkylterephthalaten aufgearbeitet werden können, das Verfahren und die Vorrichtung ohne Schwierigkeiten zu handhaben sind und zur Reinigung der anfallenden Dialkylterephthalate lediglich eine Vakuumdestillation herangezogen werden muss, weil die Rohester bereits relativ rein anfallen. Es können Abfälle in jeder Form (Schmelzbrocken, Schnitzel, Granulat, Fäden, Fasern, Borsten, Folien und dergleichen) und in jedem Verschmutzungsgrad (Schmutz, Feuchtigkeit, Textilhilfsmittel und dergleichen) auf einfache Weise eingesetzt werden, und es brauchen nur dünnflüssige Medien transportiert zu werden, wodurch Verstopfungen und ein übermässiger Verschleiss nicht zu befürchten sind.

   Die Reaktionszeiten in allen Verfahrensstufen sind ausserordentlich kurz, und es werden dabei hohe Ausbeuten erzielt, weil sich Nebenreaktionen, die durch Zusatz von gesonderten Katalysatoren begünstigt werden und die Ausbeute vermindern könnten, nicht abspielen.



   Das beschriebene Verfahren mit Vorrichtung gestattet es somit, ausserordentlich einfach und wirtschaftlich Dialkylterephthalate aus Abfällen herzustellen, die wieder für die Produktion von beispielsweise Fasern oder Fäden eingesetzt werden können.



   In der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer Vorrichtungskombination schematisch dargestellt. Mit 1 sind die Abbaugefässe mit Rückflusskühlern und Rührern, mit 2 die Filtrationsvorrichtungen für die abgebaute Lösung und mit 3 ein Druckrohr für die Umesterung bezeichnet. 4 stellt die Entspannungsgefässe und 5 Pumpvorrichtungen dar.



   A   usjührungsbeispiel   
In der schematisch dargestellten Vorrichtung wird eine durch Abbau von 250 kg Polyäthylenglykolterephthalatabfällen mit 125 kg Äthylenglykol enthaltene filtrierte Lösung von Oligomeren des Diglykolterephthalats in Äthylenglykol kontinuierlich im Druckrohr bei 2200 C mit insgesamt 750 kg vorgewärmtem Methanol bei konstantem Verhältnis von Äthylenglykol zu Methanol umgeestert und nach Verlassen des Druckrohres im Entspannungsgefäss in einer Stufe entspannt. Das auskristallisierte Dimethylterephthalat wird durch Druck filtration vom   Methanol-Äthylenglykolgemisch    getrennt.



   Die Ausbeute an trockenem, rohem Dimethylterephthalat beträgt 98,5 % der Theorie. Nach Destillation im Vakuum hat das Dimethylterephthalat die gleichen Qualitätskennziffern wie für die Produktion von Polyesterfasern und -seiden bestimmtes Dimethylterephthalat aus p-Xylol.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern der Terephthalsäure, insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat, mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol in Mengen von 11 bis 80 %, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen, und Umesterung des dabei entstehenden Produktes durch Einwirkung eines Überschusses von einwertigen Alkylalkoholen mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbau und die Umesterung des dabei entstehenden Produktes kontinuierlich nacheinander erfolgen und die Umesterung in Abwesenheit von gesondert zugesetzten Katalysatoren und ohne Druckverminderung bis zum Ende der Reaktion durchgeführt wird,

   wobei die Entspannung des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches in einer Stufe erfolgt. uNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass chemisch und/oder physikalisch verunreinigte Abfälle eingesetzt werden, die zweckmässig nach dem Abbau vor dem Eintritt in die Druckzone einmal oder mehrmals gleich oder unterschiedlich intensiv filtriert werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei physikalisch, insbesondere durch Textilhilfsmittel und/oder Wasser, verunreinigten Abfällen eine Vorreinigung vorgenommen wird, indem die Verunreinigungen während des Abbaus durch teilweises Abdestillieren des verwendeten Glykols, gegebenenfalls unter Einblasen von Stickstoff, entfernt werden, wobei der auftretende Verlust an Glykol gegebenenfalls durch Zusatz von frischem Glykol wieder ausgeglichen wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Abfälle aus Polyäthylenglykolterephthalat eingesetzt werden, der Abbau mit Hilfe von Äthylenglykol und die Umesterung mit Hilfe von Methanol durchgeführt werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufrechterhaltung konstanter Verhältnisse von Glykol zu einwertigem Alkylalkohol mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen während der Umesterungsreaktion in die Druckzone zusätzlich Alkylalkohol eingespeist wird.