DE2204929C2

DE2204929C2 - Verfahren zur Reinigung von phosphoriger Rohsäure

Info

Publication number: DE2204929C2
Application number: DE19722204929
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 8023 Großhesselohe; Heckl Burkard Dr.; Schelle Siegfried Dr.; 8000 München EdI
Original assignee: Peroxid-Chemie GmbH, 8021 Höllriegelskreuth
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1976-01-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von aus Halogenierungen mit Phosphortrihalogenid stammender phosphoriger Rohsäure unter Ausblasen des Halogenwasserstoffs mit Gas bei erhöhter Temperatur.

In der präparativen organischen Synthese werden irr. großen Umfang Halogenierungen unter Verwendung von Phosphortrihalogeniden, insbesondere von Phosphortrichlorid als Halogenierungsmittel durchgeführt. Als Nebenprodukt fällt bei diesen Verfahren eine phosphorige Rohsäure an, die aus einer Vielzahl phosphorhaltiger Verbindungen besteht und durch Halogenwasserstoffe und organische Substanzen zusätzlich verunreinigt ist. Die Verwendbarmachung dieser Rohsäure stellt ein erhebliches Problem dar, da eine Reinigung nur schwierig und aufwendig durchführbar ist, ungereinigte Rohsäure aber nicht wieder verwendet werden kann.

Aus der österreichischen Patentschrift 274 384 ist es bekannt, eine aus der Chlorierung mit Phosphortrichlorid stammende rohe phosphorige Säure nach Abtrennen von den organischen Substanzen mit Warmluft auszublasen, um Chlorwasserstoffgas zu entfernen. Die erhaltene gereinigte phosphorige Säure stellt eine honigfarbene zähe Flüssigkeit mit einem Gehalt von 97 bis 98 °/₀ H₃PO₃ dar, weiche nur schwierig einer Verwendung zugeführt werden kann. Außerdem erfordert das Ausblasen des Halogenwasserstoffs einen beträchtlichen Zeitaufwand.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, welches zu einer wesentlich reineren, kristallisierten phosphorigen Säure führt, den Zeit- und Investitionsaufwand aber nicht wesentlich gegenüber diesem bekannten Verfahren erhöht.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Reinigung von aus Halogenierungen mit Phosphortrihalogenid stammender phosphoriger Rohsäure unter Ausblasen des Halogenwasserstoffs

ίο mit Gas bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die phosphorige Rohsäure einerseits mit 15 bis 35 Volumteilen Wasser, bezogen auf 100 Volumteile phosphorige Rohsäure, und andererseits mit zurückgeführter Mutterlauge derart mischt, daß eine Temperatur von 60 bis 75°.C eingehalten wird, die erhaltene Mischung mit Gas ausbläst, die sich abscheidenden organischen Verunreinigungen abtrennt, anschließend die Mischung sich langsam abkühlen läßt, die hierbei auskristallisierende phosphorigc Säure von der Mutterlauge abtrennt und die Mutterlauge im Kreislauf zurückführt.

Das Verfahren der Erfindung geht aus von der Annahme, daß die unerwünschte ölige Konsistenz der rohen phosphorigen Säure, welche eine Reinigung äußerst schwierig macht, auf die Anwesenheit großer Mengen höher kondensierter Produkte, insbesondere von pyrophosphoriger Säure H₄P₂O₅ und kohlenstoffhaltigen Verbindungen zurückzuführen sein dürfte. Es wurde gefunden, daß unter den speziellen oben angegebenen Bedingungen diese höher kondensierten Produkte praktisch quantitativ in H₃PO₃ überführt und kristallisiert werden können. Von wesentlicher Bedeutung ist hierbei einerseits die Einhaltung eines Wasserzusatzes von 15 bis 35 Volumteilen, bezogen auf 100 Teile rohe phosphorige Säure, und andererseits der Zusatz einer solchen Menge Mutterlauge der H₃PO₃-KristaIlisation, daß eine Kristallisation von H₃PO₃ verhindert wird. Vorzugsweise mischt man die phosphorige Rohsäure mit 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile phosphorige Rohsäure. Der Mutterlaugezusatz beträgt vorzugsweise 100 bis 150 Volumteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile phosphorige Rohsäure, doch können je nach Beschaffenheit der Rohsäure auch kleinere oder größere Mengen erforderlich sein.

Beim Mischen der rohen phosphorigen Säure mit dem Wasser-Mutterlauge-Gemisch erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Lösung erwärmt sich. Soweit dabei der vorgeschriebene Temperaturbereich von 60 bis 75°C sich nicht durch geeignete Zudosierung der kalten Mutterlauge einhalten läßt, wird zusätzliche Kühlung angewendet.

Die so erhaltene Mischung mit einer Temperatur von 60 bis 75°C wird mit Gas, insbesondere mit Luft oder Stickstoff, durch geblasen, um flüchtige Verunreinigungen, vor allem Halogenwasserstoffe, weitgehend zu entfernen. Hierbei ist es nicht erforderlich, daß der Gehalt an den zu entfernenden Verunreinigungen bis auf den im Endprodukt gewünschten Gehalt herabgesetzt wird. Es genügt, die Hauptmenge auszublasen, so daß gegenüber dem obenerwähnten bekannten Verfahren eine wesentliche Verringerung der Durchblaszeit erziel! wird. Vorzugsweise bläst man die Mischung mit Luft bis auf einen Haiogenwasserstoffgehalt zwischen 0,1 und 0,02 Gewichtsprozent aus. Nach Beendigung des Durchblasens werden restliche organische Verunreinigungen abscheiden gelassen. Die Verunreinigungen bilden eine Phase, die

durch einfaches Dekantieren oder ähnliche Maßnahmen von der Phosphorigensäurelösung abgetrennt werden kann. Anschließend wird die Phosphorigsäurelösung, welche immer noch die Temperatur von 60 bis 75°C aufweist, unter Rühren abgekühlt, wobei phosphorige Säure auskristallisiert. Vorzugsweise läßt man die Mischung sich auf eine Temperatur zwischen 20 und 35°C abkühlen. Die Größe der erhaltenen Kristalle wird stark durch die Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt; langsames Abkühlen liefert größere Kristalle, die infolge der geringeren spezifischen Oberfläche weniger organisches Material adsorbieren. Die gebildeten Säurekristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt, vorzugsweise durch Zentrifugieren. Ohne jegliches Waschen erhält man so kristallisierte Phosphorsäure mit einer Reinheit von 99 bis 99,9 °/₀, einem Fp. zwischen 72,5 und 73,5³C (Theorie 73,6°C), einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,05°/₀ und einem Halogenidgehalt von höchstens 0,002 °/₀.

Die abgetrennte Mutterlauge kehrt in den Prozeß zurück, so daß von der Mutterlauge im Zuge des mit der Kristallisation verbundenen Reinigungsschrittes aufgenommenes organisches Material und Halogenid beim nächsten Ausblase- und Trennvorgang entfernt werden. Eine laufende Anreicherung der Mutterlauge mit den Verunreinigungen Cl und C ist daher nicht gegeben. Es ist aber zweckmäßig, einen geringen Teil der Mutterlauge wegen der sich anreichernden Menge H₃PO₄ zu verwerfen. Vorteilhaft erfolgt dies zusammen mit restlichen Verunreinigungen, die sich in einem Mutterlaugevorratsbehälter nahe der Oberfläche ansammeln können.

Die eigentliche Kristallisation durch Abkühlen der Phosphorigsäurelösung wird zweckmäßig in einem Kristallisierbehälter, der mit einem guten Rührwerk ausgestattet ist, vorgenommen. Alternativ kann auch ein Teil der vorgesehenen Mutterlauge in diesem Kristallisiergefäß vorgelegt und die Phosphorigsäurelösung aus dem Ausblasegefäß nach Abtrennen der organischen Phase eingerührt werden. Dieser Teil der Mutterlauge unterliegt jedoch keiner Reinigung, so daß der Kohlenstoff- und Halogengehalt auf ein höheres Niveau ansteigen würde.

Die Kristal'isation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 35°C vorgenommen, da sich hierbei besonders reine Kristalle abscheiden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, aus einem bisher nur schwer oder gar nicht verwertbaren Abfallprodukt eine sehr reine phosphorige Säure zu gewinnen, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften der direkt aus Phosphortrichlorid hergestellten Säure praktisch gleichwertig ist und daher für viele Verwendungszwecke geeignet ist. Die Aufwendungen hinsichtlich Anlagekosten, Energie und Arbeitszeit sind beim erfindungsgemäßen Verfahren niedrig, die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

^r

Die Beschreibung der technischen Durchführung des Verfahrens erfolgt unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche schematisch die Durchführung des

Verfahrens und die dazu verwendete Anlage darstellt. In einer mit Heiz- und Kühlmittel ausgestatteten Retorte 1, die zum Ausblasen und für die Phasentrennung dient, werden etwa 30 Volumteile Wasser und etwa 125 Volumteile Mutterlauge von Raumtempe-

ratur vorgelegt. In diese Vorlage werden langsam 100 Volumteile einer rohen phosphorigen Säure, die aus der Chlorierung von organischen Säuren stammt, eingerührt. Sobald die Temperatur 70°C erreicht, wird leicht gekühlt, um die Temperatur unter 75" C zu

halten. Nach Beendigung der Zugabe wird Luft durch die Lösung durchgeleitet, bis der Chlorgehalt auf 0,08 °/o gefallen ist. Die Temperatur wird dabei zwischen 60 und 75⁰C gehalten. Nach etwa östündigem Ausblasen wird die Luftzufuhr beendet und die Mi-

schung bei Aufrechterhaltung der Temperatur einige Stunden stehengelassen, bis sich eine Schicht aus den organischen Verunreinigungen abgeschieden hat. Dann wird die phosphorig-Säurelösung über Leitung 2 unter Rühren in den Kristallisierbehälter 4 abgelassen. Die

organische Schicht wird über Leitung 3 ausgetragen. Im Kristallisierbehälter 4 wird die Mischung unter Rühren langsam auf 30°C abgekühlt, bis die Kristallisation vervollständigt ist. Danach wird die pumpfähige Kristallsuspension über Leitung 5 der Zentrifuge 6 zu-

geführt, in welcher die Mutterlauge von den H₃PO₃-Kristallen abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird von dort über Leitung 7 in den Vorratsbehälter 8 für Mutterlauge abgezogen. Man erhält so 125 Volumteile Mutterlauge, die über die Leitungen 9 und 11 v/ieder

in die Retorte 1 gebracht werden. Über die Leitung 10 kann Mutterlauge gewünschtenfalls auch in den Kristallisierbehälter 4 gebracht werden.

Die in der Zentrifuge 6 abgetrennten Phosphorigsäurekristalle weisen eine Reinheit von etwa 99,5 °/₀

auf; der Chlorgehalt beträgt O,OOl5°/o> C-Gehalt = 0,04°/₀, Fp. 73 bis 73,5°C.

Beispiel

I 5

Ausblasegefäß

ML

RS

I w

dem Ausblasen

Kirstallisierzeit (Stunden) .
und Endtemperatur (⁰C)

Produkte

J Kr.
I ML

Spezifikation
der Kristalle

(Z₀
Cl (°/₀) .
Fp. (⁰C)

380 480 120	380 480 120	500 420 70	530 450 70	450 375 75	450 500 150
0,04	0,04	0,05	0,03	0,02	0,025
3 35	4,5 25	3,5 30	1 31	3,5 32	4 29
500 420	640 360	790 400	700 450	670 350	510 530
0,04 < 0,002 73	0,04 < 0,002 73	0,025 < 0,002 73,5	0,065 <0,002 73	0,038 < 0,002 73,5	0,043 < 0,002 73,5

500 400 150

530 360

0,039 <0,002 73

Beispiele 2 bis 8

Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt. Mutterlauge (ML), Wasser (W) und Rohsäure (RS) — alle Angaben in ml — wurden in einem beheizbaren Gefäß bis auf den angegebenen Cl--Wert ausgeblasen. Dann wurde in einem beheizbaren Scheidetrichter die organische Phase abscheiden gelassen, die Phasen getrennt, die heiße Phosphorigsäure-Lösung langsam unter Rühren auf die angegebene Temperatur gekühlt und die Phosphorigsäure-Kristalle (Kr, in g) von der Mutterlauge abzentrifugiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von aus Halogenierungen mit Phosphortrihalogenid stammender phosphoriger Rohsäure unter Ausblasen des Halogenwasserstoffs mit Gas bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Rohsäure einerseits mit 15 bis 35 Volumteilen Wasser, bezogen auf 100 Volumteile phosphorige Rohsäure, und andererseits mit zurückgeführter Mutterlauge derart mischt, daß eine Temperatur von 60 bis 75° C eingehalten wird, die erhaltene Mischung mit Gas ausbläst, die sich abscheidenden organischen Verunreinigungen abtrennt, anschließend die Mischung sich langsam abkühlen läßt, die hierbei auskrisiallisierende phosphorige Säure von der Mutterlauge abtrennt und die Mutterlauge im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Rohsäure mit 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile phosphorige Rohsäure, mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit Luft bis auf einen Halogenwasserstoffgehalt zwischen 0,1 und 0,02 Gewichtsprozent ausbläst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorige Rohsäure mit 100 bis 150 Volumteilcu Mutterlauge, bezogen auf 100 Volumteile phosphorige Rohsäure, mischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung sich auf eine Temperatur zwischen 20 und 35⁰C abkühlen läßt.