DE1144711B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsaeurealkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäurealkylestern Verfahren zur kontinuierlichen Herstell,ing von Terephthalsäureestern durch Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat sind bekannt. Im allgemeinen führt man die Depolymerisation in Gegenwart von niedrigsiedenden einwertigen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, durch und erhält dabei unter gleichzeitiger Umesterung den Dialkylester aus Terephthalsäure und dem betreffenden Alkohol. Die Reaktion wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen, vorzugsweise auch bei höheren Drücken durchgeführt. Auch Lösungsmittel, beispielsweise höhersiedende Glykole, sind schon für die Reaktion verwendet worden. In mehreren Literäturstellen ist auch die Durchführung der Depolymerisation unter milderen Bedingungen in Gegenwart von Katalysatoren, die häufig metallhaltig sind und schwach alkalisch reagieren, beschrieben worden. Nach anderen Verfahren wird Polyäthylenterephthalat in fester oder schmelzflüssiger Form mit überbitztem Methanoldampf in Gegenwart von Ortho- bzw. Metaphosphorsaure auf 220 bis 245'C erhitzt, wobei man Terephthalsäuredimethylester erhält.
• Allen diesen bekannten Durchführungsformen der Depolyrnerisation von Polyäthylenterephthalat haftet jedoch eine Reihe von Nachteilen an. So gelang bisher nicht die bestmögliche Ausnutzung des Polyesters, viehnehr erhielt man stets eine nicht unbeträchtliche Menge unerwünschter Nebenprodukte. Ferner ließ die Raumzeitausbeute zu wünschen übrig, und der Energiebedarf der Reaktion war noch vergleichsweise hoch.
• Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäurealkylestern durch Abbau von Polyäthylenterephthalat und gleichzeitige Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Äthylenglykolterephtbalats durch Einwirkung von geradkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 300'C und einem Druck von 3 bis 300 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Abbau des im Molverhältnis Polyäthylenterephthalat zu geradkettigem Alkohol von mindestens 1 : 1 eingesetzten Ausgangsgemisches in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Venninderung des Druckes mit Hilfe regelmäßig angeordneter Entspannungsvorrichtungen durchführt.
• Durch dieses Verfahren werden die genannten Nachteile vermieden.
• Hierbei werden die unter einem Überdruck stehenden Ausgangsprodukte, also Polyäthylenterephthalat und der für die gewünschte Umesterung erforderliche Alkohol, gegebenenfalls auch Lösungsmittel und Katalysatormaterial, in das Reaktionsrohr eingeführt und in diesem an mindestens einer, vorzugsweise an einer oder zwei Stellen durch geeignete Entspannungsvorrichtungen stufenweise auf tiefere, jedoch noch oberhalb Atmosphärendruck liegende Drücke entspannt. Hinter dem Reaktionsrohr in der Abführungsleitung befindet sich eine letzteEntspannungsvorrichtung, die eineEntspannung vorzugsweise auf Atmosphärendruck, gegebenenfalls auch auf noch niedrigere Drücke gestattet.
• Das Verfahren wird in dem für die Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat bekannten Temperaturbereich, also zwischen etwa 100 und 300'C, durchgeführt und kann in Gegenwart oder Abwesenheit der hierflür bekannten Kdtalysatoren erfolgen. Der Anfangsdruck der Reaktionsteilnehmer vor ihrer Einführung in das Reaktionsrohr kann in weiten Grenzen schwanken. Der bevorzugte Ausgangsdruckbereich liegt zwischen etwa 50 und 100 at. Man kann jedoch auch von viel niedrigeren Drücken ausgehen, wenn diese noch genügend weit oberhalb Atmosphärendruck liegen, um eine definierte stufenweise Entspannung auf Atmosphärendruck zuzulassen. Anfangsdrücke von etwa 3 at können für das erfindungsgemäße Verfahren noch angewendet werden. Selbstverständlich kann man auch von beliebig höheren Anfangsdrücken als 100 at, beispielsweise von 300 at, ausgehen, wenn dies im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile bringt. Für die mit der Depolymerisation gleichzeitig erfolgende Umesterung verwendet man vorzugsweise Methanol, wobei man entsprechend Terephthalsäuredünethylester erhält. Man kann aber auch höhere geradkettige aliphatische Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwenden und gelangt auf diese Weise zu den analogen höheren Terephthalsäureestern. So erhält man in Gegenwart von Äthanol Diäthylterephthalat, in Gegenwart von n-Butanol Di-n-butylterephthalat.
• Das Molverhältnis von Polyäthylenterephthalat zu dem für die Umesterung verwendeten Alkohol beträgt mindestens 1 : 1. Im allgemeinen arbeitet man aber mit einem Überschuß an Alkohol.
• Häufig ist es vorteilhaft, das Polyäthylenterephthalat in Form einer Lösung bzw. Suspension in das Reaktionsrohr einzuführen. In diesem Falle verwendet man als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel insbesondere Äthylenglykol. In anderen Fällen kann man auch höhere Glykole oder Glycerin verwenden.
• Das Schema einer geeigneten Vorrichtung für die Durchführung des erändungsgemäßen Verfahrens ist der Fig. 1 zu entnehmen: Das durch ein Wärmebad 15 beheizbare Strömungsrohr 5 ist einerseits über die Zuführung 10, die Leitung 4, den Vorwärmer 3 und die Leitung 2 mit der Pumpe 1 verbunden und steht andererseits durch die Expansionsvorrichtung 13 mit dem Auffanggefäß 14 in Verbindung. Außerdem ist es mit den Expansionsvorrichtungen 11 und 12 versehen, die eine stufenweise Reduzierung des Druckes gestatten. Das Schmelzgefäß 6 ist durch die Leitung 7, die Pumpe 8 und die Leitung 9 in die Leitung 10 eingeschaltet.
• Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist folgende: Die zur Umesterung des Abbauproduktes angewendeten Alkohole werden mittels der Pumpe 1 durch die Leitung 2, den Vorwärmer 3 - in dem sie bis auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt werden - und durch die Leitung 4 in die Zuführungsleitung 10 gedrückt. Das zum Abbau kommende Polymerisat wird in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in dem Schmelzgefäß 6 geschmolzen und durch die Leitung 7, die Pumpe 8 und die Leitung 9 in die Zuführung 10 eindosiert. Durch geeignete Gestaltung der Zuführungsleitung 10 ist es möglich, beide Komponenten vor dem Eintritt in das Strömungsrohr 5 zu durchmischen. Dies kann beispielsweise durch den Einbau eines Intensivmischers geschehen.
• Die im Reaktionsrohr 5 benötigte Reaktionswärme kann auf verschiedene Weise zugeführt werden. Bei isothermer Arbeitsweise wird das Reaktionsrohr durch eine indirekte Dampfbeheizung erhitzt. Man kann aber auch die Reaktion adiabatisch führen, indem man die benötigte Reaktionswärme durch geeignete Temperatureinstellung beim Eintritt in das Reaktionsrohr 5 durch die Reaktionskomponenten selbst aufrechterhält.
• Die in der Expansionsvorrichtung 13 frei werdende Wärinemenge kann durch eine Kühlung bekannter Art abgeführt werden. Man kann die anfallende Wärme wirtschaftlich zur Vorwärmung der Reaktionskomponenten ausnutzen. Gegebenenfalls kann ein Teil des Strömungsrohres schon vor seinem Übergang in die Expansionsvorrichtung als Wärmeaustauscher zur Vorwärmung ausgebildet werden. Ferner kann man die anfallende Wärme wirtschaftlich zur Dampferzeugung ausnutzen. Das Reaktionsrohr 5 kann den Betriebsverhältnissen entsprechend liegend oder stehend angeordnet werden. Es kann als einfaches Rohr ausgeführt oder auch ganz oder teilweise zur Intensivierung der Strömungsverhältnisse mit Füllkörpern ausgestattet sein.
• Da da§ Reaktionsrohr bei höheren Temperaturen und höheren Drücken betrieben wird, muß es aus widerstandsfähigem Material, beispielsweise aus wärmebeständigem Stahl, bestehen. Führt man die Reaktion in Gegenwart saurer Katalysatoren durch, so ist es zweckmäßig, daß man ein Strömungsrohr verwendet, welches aus säurefestem Material gefertigt oder zumindest mit einem solchen ausgekleidet ist. Hier sind besonders emaillierte Stahlrohre empfehlenswert.
• Als Expansionsvorrichtungen 11, 12 und 13 kann man Expansionsventile oder Entspannungskapillaren oder auch Kombinationen aus einem Expansionsventil und einer Entspannungskapillare verwenden.
• Die Aufarbeitung des gegebenenfalls mit verdünnten Alkoholen vermischten Abbauproduktes wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann man den Rohester filtrieren und mit Alkohol auswaschen. Die weitere Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch nahezu 100%igen Umsatz und 100%ige Ausbeute aus und ist besonders für die Aufarbeitung von Polyäthylenterephthalatabfällen geeignet, Beispiel In einer der Fig. 1 entsprechenden Vorrichtung, bestehend aus einem Hochdruckrohr (Innendurchmesser 16 mm, Außendurchmesser 35 nun; Länge 36 m), das spiralförmig in zwölf Windungen gewickelt und auf eine Temperatur von 235'C erhitzt worden war, strömte ein Gemisch, bestehend aus 8 kg/Stunde eines Polyäthylenterephthalats, das mit 5 Gewichtsprozent Glykol bei 230'C geschmolzen ' worden war und 16 kg(Stunde Methanol, das auf 235'C vorgewärmt worden war und unter einem Ausgangsdruck von 68 at stand. Der stufenweise Druckabfall im Strömungsrohr erfolgte von 68 at zunächst auf 50 at, danach auf 30 at vermittels der Entspannungskapillaren 11 und 12. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wurde das Abbauprodukt in einer Entspannungskapillare auf Atmosphärendruck entspannt und in einem kontinuierlich arbeitenden Kratzkühler bis auf 25'C abgekühlt. Hierbei kristallisierte das rohe Dimethylterephthalat aus. Die Ausbeute betrug 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, und 95% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol. Der Umsatz betrug 95%.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäurealkylestem durch Abbau von Polyäthylenterephthalat und gleichzeitige Umesterung des hierbei entstehenden monomeren Äthylenglykolterephthalats durch Einwirkung von geradkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 300'C und einem Druck von 3 bis 300 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, vorzugsweise Glykolen, und bzw. oder Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbau des im Molverhältnis Polyäthylenterephthalat zu geradkettigem Alkohol von mindestens 1 : 1 eingesetzten Ausgangsgemisches in einem Reaktionsrohr unter stufenweiser Verminderung des Druckes mit Hilfe regelmäßig angeordneter Entspannungsvorrichtungen durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbaureaktion unter einem Druck von 50 bis 100 at einleitet. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methanol verwendet.