DE2018616B2

DE2018616B2 - Verfahren zur gewinnung von reinem dimethylformamid

Info

Publication number: DE2018616B2
Application number: DE19702018616
Authority: DE
Inventors: Hideo Itoh Hirotoshi Yoshioka Teruhiko Otake Matsuzawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1973-06-07
Also published as: GB1283298A; US3647640A; DE2018616A1; BR7018391D0

Description

wichtsprozent Ameisensäure und weniger als ist Destillation keine wirksame Maßnahme zur

10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Wiedergewinnung ^von DMF, ohne das Auftreten

3. Verfahren iiach Anspruch 2. dadurch gekenn- schwerwiegender azeotroper Verluste mit der Ameisenzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer 30 säure.

Temperatur von 120 bis 17O⁰C 30 Minuten bis Um diese Nachteile zu \ermdden, sind zahlreiche

3 Stunden lang durchführt. verschiedene Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure entwickelt worden, z. B. durch katalytische Zersetzung, durch die Zugabe eines Alkalis und durch

35 Ionenaustausch mit einem Ionenaustauschharz. Jedoch

ist keines dieser Verfahren des Standes der Technik aus technischen und wirtschaftlichen Gründen voll-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ständig vertretbar, da es erforderlich ist, die ZerGewinnung von reinem Dimethylformamid aus rohem Setzung von DMF soweit wie möglich herabzusetzen. Dimethylformamid, das Ameisensäure als Verunreini- 40 Darüber hinaus wird bei all diesen Verfahren die gung enthält. Ameisensäure in einer nicht wiedergewinnbaren Form

Dimethylformamid (nachstehend abgeküizt als entfernt, so daß sie unerwünscht sind.
»DMF«) ist als ausgezeichnetes Lösungsmittel für ei.ie Ferner ist ein entsprechendes Verfahren bekannt, große Anzahl von organischen Verbindungen bekannt bei dem die Hydrolyse von DMF mit Hilfe von durch und wurde beispielsweise zur Reinigung von Mineral- 45 Additionsreaktion von Ameisensäure mit Dirnethylölen, zur Extraktion von Erdölfraktionen, zur Tren- amin gebildetem Dimethylaminformiat inhibiert und rung von Acetylen aus Olefinen und als besonders dadurch dessen Wiedergewinnungsverhältnii erhöht gutes Lösungsmittel für Polyacrylnitril und Poly- werden soll. Jedoch enthält das durch dieses Verfahren urethan verwendet. Für viele dieser Anwendungen ist wiedergewonnene DMF Dimethjiaminformiat und es wichtig, daß das DMF soweit wie möglich gewonnen 50 ist daher nicht ausreichend rein, um als Lösungsmittel, und gereinigt wird, so daß es kontinuierlich zur beispielsweise bei der Herstellung von Acrylfasern, größten Nutzbarmachung und Wirtschaftlichkeit wie- verwendet zu werden. Das heißt, es ist erwünscht, der verwendet werden kann. solche Verunreinigungen, wie Ameisensäure, Dimethyl-Es ist jedoch schwierig, die vollständige Rückge- amin, Wasser und Dimethylaminformiat aus dem winnung und Reinigung von DMF entsprechend der 55 DMF zu entfernen, bevor es zur Herstellung von Art der Verunreinigungen zu erreichen. Wenn bei- Acrylfasern wieder verwendet wird,
spielsweise DMF als Lösungsmittel beim Spinn- Schließlich ist ein Verfahren zur Gewinnung von verfahren zur Bildung von Acrylfasern, wie Poly- Alkylamiden aus entsprechenden Gemischen, die acrylnitrilfasern, verwendet wird, wird das DMF Wasser, Ameisensäure und Dialkylamine enthalten, gewöhnlich mit Wasser während der Waschstufen 60 bekannt, bei dem die infolge Hydrolyse gebildeten verunreinigt. Ameisensäure und Dimethylamin werden Dialkylamine mit einem Ameisensäure-Dialkylamidgewöhnlich als Verunreinigungen durch Zersetzung gemisch versetzt werden, wobei sich das Ameisenvoii DMF während der Spinnarbeitsweisen gebildet. säure-Dialkylamidsalz bildet und wodurch die Hydro-Um das DMF wieder zu verwenden, sollten diese lyse des Dialkylamids unterdrückt werden soll. Verunreinigungen so vollständig wie möglich entfernt 55 Hierbei findet jedoch keine Rückbildung der Ameisenwerden. Wenn vollständige Reinigung erforderlich säure und des Dialkylamids zum Dialkylfoimamid ist, geht dies jedoch häufig zu einem unannehmbaren statt. Vielmehr wird gewonnenes Alkylamin mit Grad auf Kosten des Wiedergewinnungsverhältnisses. Ameisensäure gemischt, um ein Salz zwischen dem

lWlamin und der Säure zu bilden. Diese Salzbildung 'ert zwar den Gehalt an freier Ameisensäure in dimethylformamid, kann jedoch die durch ' e Hydrolyse gebildeten Bestandteile zum erwünschten Dimethylformamid werden kann, ist es äußerst ^^ Hydrolyse von E>MF geb'Wetes roh j > zu verwenden. G^ohnhch enthaiym Dimethylamm kleine Mengen an Wa^er

* ££ £ Vereinigungen

es

Aufgabe oer Ernndun, ein

S SeSnis

MF mit einem Gehalt an Ameisensäure /ch nen wobei die Ausbeute an wiedergewönne- «hem DMF hoch ist und gegebenenfalls DMF durch Hydrolyse des DMF gebildeten Ameise. und Dimethylamin rucksynthetisiert wird und di-es rücksvnthetisierte DMF wiedergewonnen ns auch ein Verfahren, bei dem DMF.

ST

xo die Reaktionsrate von Am^««^ _{auch d}as am.n herabgesetzt und dementspr^ _vermindert.

Rückgewinnungsverhaltni,von DM Demgemäß^t «^^^^ Wasser unter

von in dem ^^em _vorzUc_Sweise unter 10 Gex₅ 30 Gewichtsprozent und vorzu_csweise

*ichtsprozent hegt Ameisensäure,

.enden, mit Ameisensäure xerunreinigten Ge- DMF nicht ., in denen die Ameisensäuremenge kleiner ist methylamm var Bildung eines Azeotrop, mit dem Dimethyl- a₅

mid erforderliche Menge, besteht gemäß der :n₂ darin, daß man zu dem Gemisch Dmutnyi-

'ibt in einer im wesentlichen äqu.molaren oder

_{in relativ} großer Menge

^es wird das Wiedergewinnungs- und es■

wärmebehandlung ist es erwünscht, zur Verhinderung des Verlustes

_die /„Se von Dim«h»lami„ zu dem rohen DMF von 30 Minuten

«e Menee an in dem gemäß der Erfindung ver_{wird in ein F}i_ÜSsi_gkeitsgemisch

ein

in hohes Wiedergewinn„n_gsverh,l.n,s von 5» 3. fl rohem DMF erhalten, die zur „_ines DMF und em DMF-

wird mit dem in Stufe

f„rit wie moflich zu :.

=r,n die Ameisensäurekonzentration ^ _i

wi d SL zur

_eT ska

Stuf« 1 im Kreislauf zuruekgefuh«.

■■

mäßigerweise ein solcher, der verschlossen werden Entfernungskolonne 11 geführt wird. Die Dimethylkann und in der Lage ist, mittlere bis hohe Drücke amin-Entfernungskolonne 11 wird mit einer Wärmeauszuhalten. In dieser Stufe soll die Wärmebehand- quelle 32 erhitzt. Niedrigsiedende Substanzen, welche lungstemperatur über 9O⁰C liegen. Wenn die Tempera- hauptsächlich aus Dimethylamin zusammengesetzt tür unter 9O⁰C liegt, ist die Rückbildungsreaktions- 5 sind, werden durch ein Rohr 12 geleitet und im geschwindigkeit zu gering, um die Vorteile der Kühler 13 kondensiert, und ein Teil davon wird durch Erfindung zu gewährleisten. Wenn beispielsweise die ein Rohr 15 zur Dimethylamin-Entfernungskolonne 11 Temperatur 86° C beträgt, ist die Umsetzung von rückfließen gelassen, während der andere Teil durch Ameisensäure geringer als 60%, selbst wenn die ein Rohr 14 zu einem Mischer 25 der Rückbildungs-Behandlung 10 Stunden lang ausgeführt wird. Dem- io stufe geführt wird. Gaskomponenten werden durch gemäß wird die Menge der in der Rückbildungsstufe einen Luftkühler 16 geführt und aus dem System zu behandelnden Ameisensäure außerordentlich groß. mittels eines Abgasrohrs 17 entfernt. Das in der Daher ist die Verwendung von Temperaturen unter Dimethylentfernungskolonne 11 abgetrennte Wasser 90° C vom technischen Standpunkt aus unerwünscht. wird durch ein Rohr 18 wiedergewonnen. Am meisten bevorzugt ist die Wärmebehandlungs- 15 Das in der Kolonne 5 abgetrennte Ameisensäuretemperatur von 120 bis 170⁰C. DMF-Gemisch wird durch ein Rohr 10 zu einer

In der Resynthese- bzw. Rückbildungsstufe reagieren Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 geführt. Das Ameisensäure und Dimethylamin zur Rückbildung Gemisch wird mit einer Wärmequelle 33 erhitzt, und von DMF. Es ist daher erwünscht, daß die Ameisen- gereinigtes DMF wird durch ein Rohr 20 und einen säure in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das so Kühler 21 geleitet und aus einem Rohr 22 wieder-Dimethylamin, vorliegt. Jedoch kann auch eine der gewonnen. In diesem Fall wird ein Teil des gereinigten beiden Reaktionskomponenten im Überschuß vor- DMF durch ein Rohr 23 zur Ameisensäure-Enthanden sein. Um die Mengen der beiden Verbindungen fernungskolonne 19 rückfließen gelassen. Ein Ameisenauf stöchiometrische Anteile einzustellen, kann weiteres säure-DMF-Gemisch, das aus dem Sumpf der Amei-Dimethylamin über dasjenige hinaus, das in der »5 sensäure "ntfernungskolonne erhalten wird und wel-Dimethylaminentfernungsstufe 2 erhalten wird und/ ches Ameisensäure in einer Menge enthält, ent- oder zusätzliche Ameisensäure über diejenige hinaus, sprechend derjenigen oder bis zu derjenigen, welche die in der Ameisensäureentfernungsstufe 3 erhalten zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit DMF wiiü, aus anderen Queller, zugegeben werden. In der erforderlich ist, wird durch ein Rohr 24 zu einem bei Rückbildungsstufe 4 kann bis zu 30°/₀ Wasser vor- 30 etwa 50° C gehaltenen Mischer 25 in der Rückbiidungshanden sein, jedoch ist es erwünscht, daß die Wasser- stufe geführt. Das Flüssigkeitsgemisch im Mischer 25 menge soweit wie möglich bei weniger als 10% wird durch ein Rohr 26 zu einem Reaktor 27 in der gehalten wird. Demgemäß kann das in der Dimethyl- Rückbildungsstufe geführt, bei einer Temperatur von aminentfernungsstufe 2 erhaltene Dimethylamin, ob- 90 bis 18O⁰C behandelt und dann durch ein Rohr 28, wohl es häufig gewisse Wassermengen enthält, direkt 35 einem Verdampfer 3 und ein Rohr 4 zur Dehydriein der Stufe 4 verwendet werden, wenn die vorhandene rungskolonne 5 im Kreislauf zurückgeführt. Wassermenge nicht extrem groß ist Wenn im wesentlichen keine hochsiedenden Sub-

Zur Ausführung des vorstehenden Wiedergewin- stanzen in dem rohen DMF im Behälter 1 und/oder nungsverfahrens sollten Mittel, wie ein Verdampfer, in der ReaktionsBüssigkeit aus dem Reaktor 27 vorzur Entfernung von Feststoffen oder hochsiedendem 40 banden sind, können das Rohr 2 und/oder das Rohr 28 Material, welche in dem rohen DMF vor der Dehy- diiekt an das Rohr 4 angeschlossen werden, dratisierungsstufe 1 enthalten sind, verwendet werden. Zur Ausführung der Erfindung nach dem in der

Wenn das rohe DMF hochsiedende Substanzen jedoch Zeichnung dargestellten Verfahren können der Verin Mengen enthält, welche die darauffolgenden Stufen dämpfer 3, die Dehydratisierungskolonne 5, die Dinicht stören, können diese Arbeitsweisen weggelassen 45 methylamin-Entfernungskolonne 11 und die Ameisenwerden. Wenn die in der Rückbildungsstufe erhaltene säure-Entfernungskolonne 19 nach bekannten Ver-Reaktionsflüssigkeit hoch siedende Substanzen enthält, fahren betrieben werden. Bei solchen Arbeil, weisen ist jedoch erwünscht, daß sie nach Beseitigung der werden die Dehydratisierungskolonne und die Ameihochsiedenden Substanzen zu der Dehydratisierungs- sensäure-Entfernungskolonne unter vermindertem stufe im Kreislauf zurückgeführt wird. So Drxick betrieben, um die Hydrolyse von DMF zu

Eine bevorzugte Ausführungsfonn des Verfahrens inhibieren. Gemäß der Erfindung ist es jedoch nicht gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezug- besonders erforderlich, die Hydrolyse von DMF ir nähme auf die Zeichnung näher erläutert. den genannten Stufen zu inhibieren, und daher könner

Rohes DMF wird aus einem Behälter 1 durch ein die genannten Kolonnen bei Normaldruck betriebei Rohr 2 zu einem Verdampfer 3 geleitet. Das rohe 55 werden, was im Hinblick auf die Kolonnenkonstruk DMF wird mittels einer Hitzequelle 30 erhitzt, und tionskosten vorteilhaft ist.

die verdampften Komponenten werden durch ein Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ameisensäuri

Rohr 4 zu einer Dehydratisierungskolonne 5 geführt. in der Ameisensäure-Entfernungskolonne hängt voi Wenn hochsiedende Substanzen sich in dem Ver- der Konzentration der Ameisensäure in der Kolonm dämpfer 3 angesammelt haben, werden sie aus dem 60 und von der Temperatur ab. Das Verfahren gemäl System durch ein Rohr 29 entfernt. der Erfindung kann jedoch sogar unter verminderte]

Die Dehydratisierungskolonne 5 wird mit einer Drücken ausgeführt werden, sofern die Konzentratioi Hitzequelle 31 erhitzt. Im wesentlichen das gesamte der Ameisensäure und die Temperatur in geeignete Wasser und das gesamte Dimethylamin werden durch Weise gesteuert werden.

ein Rohr 6 geleitet und in einem Kühler 7 kondensiert 65 Unter Verwendung der Ameisensäure-Entfernungs und ein Teil davon durch ein Rohr 9 zur Dehydrati- kolonne der Erfindung ist es nicht erwünscht, da sierungskolonne 5 rückfließen gelassen, während der Destillationsverfahren nach dem bekannten Stan andere Teil durch ein Rohr 8 ru einer Dimethylamin- der Technik zu verwenden, bei dem ein alkalisch«

7 8

Material zur Entfernung von Ameisensäure züge- fast auf 0 herabgesetzt werden, und somit kann das

geben wird. " Wiedergewinnungsverhältnis von DMF im Vergleich

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird mit demjenigen, welches nach einem der Verfahren

DMF in beträchtlich höherem Wiedergewinnungs- des Standes der Technik erhältlich ist, stark erhöht

vcrhältir's, verglichen mit den Verfahren des bekannten 5 werden.

Standes der Technik, wiedergewonnen. Es ist anzu- Die durch Anwendung des Verfahrens gemäß der

nehmen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, Erfindung erhältlichen Vorteile sind folgende:

daß während des Wärmebehandlungsverfahrens die a) Der Verlust an DMF infolge Hydrolyse kann

in der Flüssigkeit enthaltene Ameisensäure und das fast auf 0 reduziert werden, so daß ein hohes Rück-

darin enthaltene Dimethylamin miteinander unter io gewinnungsverhältnis von DMF erzielbar ist.

Bildung weiterer Mengen an DMF reagieren. b) Die Destillation und Wiedergewinnung von

Ein Verfahren zur Synthese von DMF aus Ameisen- DMF kann bei Normaldruck oder unter Druck durchsäure und Dimethylamin ist von B r ο w η in J. Appl. geführt werden, so daß die Kosten für die Destilla-Chem. I., S. 159 (1951), beschrieben. Nach diesem tionskolonne, verglichen mit bekannten Verfahren Verfahren wird DMF in einer Ausbeute von 50% 15 unter vermindertem Druck, auf einem Minimum durch Umsetzung von Ameisensäure mit Dimethyl- gehalten werden können.

amin bei 5 bis 10⁰C in Methanol als Lösungsmittel c) Es ist nicht erforderlich, spezielle Vorsichts-

in Abwesenheit von Wasser enthalten. maßnahmen zur Behandlung und Entfernung von

Bei der Ausarbeitung der Erfindung ausgeführte Ameisensäure und Dimethylamin, welche durch Hydro- Versuche zeigen, daß Ameisensäure und Dimethyl- so lyse von DMF gebildet werden, zu treffen, so daß die

amin in DMF bei so niedrigen Temperaturen wie 5 bis Verschmutzungs- oder Verunreinigungsprobleme auf

1O⁰C kaum miteinander reagieren und nur ein Addi- ein Minimum herabgesetzt werden,

tionsprodukt ergeben, wogegen Methylformiat und Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es daher,

Dimethylamin ziemlich leicht miteinander unter die Wirtschaftlichkeit eines kontinuierlichen Verfahrens Bildung von DMF reagieren. Es ist daher ersichtlich, »5 in technischem Maßstab unter Verwendung von DMF

daß in dem Verfahren von B r ο w η die Anwesenheit als Lösungsmittel stark zu erhöhen, so daß der

von N «.thnnnl _Pin unbedinetes Erfordernis ist. erzielte technische Fortschritt ganz beträchtlich ist.

b sind.

Ausgangsmaterialien teuer sind, die Ausbeute gering ist, eine große Methanolmenge erforderlich ist und die Wiedergewinnung und Abtrennung von Methanol, Beispiel ι

nicht umgesetzter A^^jJ^ SJ^fS 35 Zu einem Gemisch aus 23,2 Teilen Ameisensäure sind Im großtechnischen ^aJJb WBrtUMi· aus 35 _{535TdIen DM}F wurde ein Flüssigkeitsgemisch

^^Α hli d 0 fü^

^^ΖΆ^Α^^^Α daher aus 22,7 Teilen Dimethylamin und 0,6 feüen^asser

tine wesenuicnc ftuigaut A_mpu_P„cs„_Te und gegeben, und das entstehende Gemisch wurde in

die Rückb.ldung von DMF aus Ameisensäure und ^ ^ _{y fa} ^ _{Stickstoff h}-_{re beJ}

Dimethylamin welche sich d«rch Hy^=? ₁₃₀°_C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Das Ergebnis DMF während ^en Verwendung ^ ^Ruckgew^ etzungvon Ameisensäure und Dimethyl-

nung ab Losungsmittel gebildet J^ ^u™ ^_{n von 95} Molprozent, so daß die bei der Reaktion

ruckgebddete DMF ™^Αν£*Ο*Μ^ en verbrauchte Ameisensäure und das dabei verbrauchte

hchen Verlust an DMF ™«^^^'_DMF Dimethylamin im wesentlichen quantitativ zu DMF

Tatsache, daß «nc solche Riwteynttese^^ umgesetzt wurden. Das wärmebehandelte Flüssigkeits-

mit hoher Ausbeute durch Erhitzen von^«^Ξ ^S J _{diIli 84TiI DMF} 4_Qk

- srast=--

und 0 3MoI Wasser in einem Autoklav bei 150 C Mole wiedergewönne DMF 1 Stunde lang wärmebehandelt wird betragt der

Umsatz von Ameisensäure und Dimethylamin 97Jf. 55 _bedeatet.

und ist die Selektivität bezüglich DMFi* «geh Hierm bjtagL

quantitativ. Wenn das ^«X"" B = im rohen DMF enthaltene Mole Ameisensäure

verwendet wird, J^oJ ™*f5 S3 bei 150⁰C oder Dimethylamin, je nachdem, welches von

ÄSTE?ÄiSÄ^S* -—J der eo giden zu einem geringeren Anteil vorhanden Ameisensäurcumsatz 95% und ist die P^^lüch"

'/hat im wesentlichen ^utaü^vj3araus m era^^^^^ Während der Destillation wurde eine kleine Menge

daß das Verfahren ^^^SSSSSSSi nicht umgesetzte Ameisensäure als Flüssigkeitsgemisch

95 bis 97% der m der ^^^^^Daher 65 aus 1,16 Teilen Ameisensäure und 2,7 Teilen DMF

enthaltenen Ameisensäure m "JJf aTSfindiing der erhalten, was einem azeotropen Gemisch der beiden

^m nach dem Verfahren ^J^f^ ^₁ ^ Verbindungen nahekommt. Dieses Gemisch kann je-

iS^DiS ^Äi^Sni doeh d^ gießen Behandlung ^ «dje^^

Wiedergewinnung des DMF unterworfen werden. Demgemäß ist es möglich, wenn das vorstehende Verfahren in technischem Maßstab kontinuierlich ausgeführt wird, daß das Rückgewinnungsverhältnis vo/ⁿ DMF hoher als 93 Molprozent wird.

Ferner wurde das vorstehende Gemisch der Destillation ohne Anwendung von Wärme unterworfen, wodurch im wesentlichen das gesamte gebildete DMF im Destillationssumpf einen azeotropen Rückstand bildete. Das Rückgewinnungsverhältnis von DMF war im wesentlichen 0%·

Das gleiche Gemisch wurde mit Natriumhydroxyd in einer der Ameisensäure in dem Gemisch äquivalenten Menge beschickt und dann der Destillation unterworfen, wobei ein DMF-Wiedergewinnungsverhältnis von 57,5 Molprozent erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 2

Das gleiche Gemisch wie im Beispiel 1 wurde bei 150⁰C 1 Stunde lang wärmebehandelt. Es wurde eine Umsetzung von 98 Molprozent erzielt, und DMF wurde quantitativ gebildet. Die wärmebchandelte Flüssigkeit wurde der Destillation unterworfen, wobei ein DM F-Wiedergewinnungsverhältnis von 96,7 Molprozent erhalten wurde.

IO Beispiele 3 bis 6

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Gemische der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wärmebehandelt und der Destillations· Wiedergewinnungsarbeitsweise unterworfen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Beispiel

Zusammensetzung des Gemisches (Teile)

Ameisensäure

DMF

Wasser

Dimethyl· amin

Behandlungsbedingungen

Temperatur (⁰Q

Zeit (h) Umsetzung (Molprozent)

Selektivität (Molprozent)

Menge des

wiedergewonnenen DMF (Teile)

Wieder-

gewinnungs*

verhältnis

(Molprozetrt)!

21,2 18,8 16,5

48,8
43,4
37,4

RA 1

9,4 19,4 30,0

A. A4I

20,7 18,4 16,2

A ΤΊ

150 150 170

95 92 93 94

quantitativ quantitativ quantitativ quantitativ

76,6 66,0 48,5 92,8

93,2 90,2 19,0 99,6

Beispiele 7 bis 9

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Gemische der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen wärmebehandelt und den Destillation Wiedergewinnungsarbeitsweisen unterworfen, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhaltet! wurden.

Tabelle II

Beispiel Nr.

Zusammensetzung des Gemisches (Teile)

Ameisensaure

23,7
23,7
22,7

DMf

50,7
50,7
52,2

Was-

0,5 0,5 0,5

Dimethylamin

21,1 21,1 24,4

Behandlungsbedingungen

Temperatur I Zeit (⁰Q

100 130 150

0» Umsetzung (Molprozent)

94°/₀, bezogen auf
Dimethylamin

97"/T₀, bezogen auf
Dimethylamin

98'/„bezogen auf
Ameisensäure

Selektivität

(Molprozent)

quantitativ

Menge des

wiedergewonnenen

DMF • (Teile)

73,5
75,8
84,9

Wieder-

gewinnungs-j

verhältnis

(Molprozent

82,4 85,9 95,9

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe von Dimethylamin in etwas geringerer als äquimolarer Menge gegenüber der im Gemisch vorhandenen Ameisensäure (Beispiel 8) die Wärmebehandlungszeit kürzer sein kann, als wenn Dimethylamin in äquimolarer Menge zugegeben wird (Beispiel 1). In dem vorstehenden Fall vtird jedoch die Menge an nicht umgesetzter Ameisensäure größer, und demgemäß wird die Menge ao DMF, weiche als Rückstand im Destillationssumpf zurückbleibt, größer, wodurch das DMF-Wiedergewmnungsverhäitnis vermindert wird. Wenn das Veffahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt wird, kann jedoch das Wiedergewinnungsverhältnis durch Kreislaufrückführuflg de bumpfrückstandes zur Wärmebehandlungsstufe erhol werden. Daher muß die Entscheidung, ob die Wärm«! behandlungszeit verkürzt oder die Menge des ζ behandelnden Gemisches verringert werfen sol von FaU zu Fall in geeigneter Weise gefällt werdei

Beispiele 10 bis il In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde Gemische der in TabeUe III aufgeführten Zusammei

«tzungen wärmebehandelt and ianfi der Destination

Wiedergewinmingsarbeitsweise unterworfen, wobei d

in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten vrtirds

Tabelle III

Bei spiel	Amei	Zusammensetzun des Gemisches (Te „, Dime-	VY as	thyl-	g Ie) Methanol	Behandlungs bedingungen	Zeit	Umsetzung	Selekti vität	Menge des wieder- gewonnei ;n	Wieder gewinnungs- verhältnis-
Nr.	sen	DMF	ser	amin	oder Äthylen-	Temperatur	(h)		(Mol	DMF
	säure		0,4	18,7	glykol	CC)	1	(Molprozent)	prozent)	(Teile)	(Molprozent)
10	19,0	44,3			Methanol	150		98	quanti	71,5	96,0
			0,4	18,4	- 17,6		1		tativ
11	18,8	43,8			Äthylen-	150		97	quanti	70,1	95,2
					glykol				tativ
			18,7

Aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst b?j Anwesenheit von beispielsweise Methanol oder Äthylenglykol keine wesentlichen schädlichen Einflüsse während der Rücksynthese von DMF aus Dimethylamin und Ameisensäure ao auftreten.

Beispiel 12

Die Wiedergewinnung von DMF wurde nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren mit der as Ausnahme ausgeführt, daß die Stufe der Beseitigung von hochsiedendem Material weggelassen wurde.

An erster Stelle wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 99,75 Teilen Wasser, 99,00 Teilen DMF, 0,629 Teilen Ameisensäure und 0,617 Teilen Dimethylamin in dem Behälter 1 gelagert. Dieses Gemisch wurde in einer Rate von 2 kg/h zur Dehydratisierungskolonne 5 geführt. Die Dehydratisierungskolonne 5, die Dimethylamin-Entfernungskolonne 11 und die Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 wurden unter vermindertem Druck von 100 mm Hg betrieben. In den Mischer 25, der bei 50⁰C betrieben wurde, wurde eine 79,7^o/oige wäßrige Dimethylaminlösung, welche aus Kolonne 11 erhalten wurde, in einer Rate von 11,34 g/h durch das Rohr 14 geleitet. Ferner wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 10% Ameisensäure, 89,8% DMF und 0,2% Dimethylamin, erhalten aus Kolonne 19, in einer Rate von 91,98 g/h durch Rohr 24 geleitet.

Das den Mischer verlassende Gemisch wurde zum Reaktor 27, der bei 150⁰C gehalten wurde, geführt und im Verlaufe von 60 Minuten umgesetzt. Die Zusammensetzung der durch Rohr 28 im Kreislauf zur Dehydratisierungskolonne 5
Flüssigkeit betrug 93,53% DMF,

zurückgeführten 0,27% Ameisensäure, 0,28% Dimethylamin und 5,57% Wasser. Diese Zusammensetzung entspricht, berechnet auf die durch das Rohr 24 geleitete Ameisensäure, einer Umsetzung von 97 Molprozent und einer Selektivität von 99 Molprozent.

Als Ergebnis der so durchgeführten Arbeitsweise wurden 998,6 g/h DMF durch Rohr 22 und 998,0 g/h Wasser durch Rohr 18 zurückgewonnen.

Nach der vorstehend aufgeführten Gleichung berechnet, betrug das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF 99,86 Molprozent.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mischer 25 und der Reaktor 27 nicht verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 901,5 g/h DMF durch Rohr 22 wiedergewonnen, und das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF betrug 90,15 Molprozent.

Durch Rohr 24 wurde ein Gemisch aus 10% Ameisensäure, 89,8% DMF und 0,2% Dimethylamin in einer Rate von 91,98 g/h wiedergewonnen.

Selbst wenn man annimmt, daß DMF in dem durch das Rohr 24 erhaltenen Gemisch duivh Neutralisierung der Ameisensäure in dem Gemisch mit einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung vollständig wiedergewonnen werden könnte, würde das in diesem Vergleichsbeispiel erhältliche DMF-Wiedergewinnungsverhältnis 98,4% betragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 O18616 Wenn zur Reinigung des wiedergewonnenen rohen Patentansprüche: DMF Destillation angewendet wird, muß das DMF im hydrierten Zustand erhitzt werden. Unter dieser

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Bedingung wird jedoch die Hydrolyse beschleunigt Dimethylformamid aus dieses enthaltenden, mit 5 und werden häufig große Mengen von Ameisensäure Ameisensäure verunreinigten Gemischen, in denen und Dimethylamin gebildet, so daß das Wiederdie Ameisensäuremenge kleiner ist als die zur gewinnungsverhältnis des gereinigten DMF uner-Bilduna eines Azeotrops mit dem Dimethvl- wünscht verringert wird.

formamid erforderliche Menge, dadurch g'e- Zur Wiedergewinnung von DMF aus wasserhaltigem

kennzeichnet, daß man' zu dem Gemisch m DMF durch Destillation hat man versucht, die Destil-

Dimethylamin gibt in einer im wesentlichen lation unter vermindertem Druck auszuführen, um

äquimolaren oder größeren Menge, bezogen aut die Hydrolyse des DMF zu unterdrücken. Jedoch ist

die in dem Ameisensäure-DimethylConnamid-Ge- es selbst unter diesen Bedingungen unmöglich, die

misch vorhandene Ameisensäure, die Gesamt- Hydrolyse vollständig zu inhibieren,

menge des in dem System vorhandenen Wassers 15 Ferner erfordert die Destillation unter vermindertem

unter 30 Gewichtsprozent hält und das Gemisch Druck eine Destillationssäule von so großem Durch-

bei einer Temperatur von 90 bis 180= C emet messer, daß die Konstruktionskosten untragbar sind.

\Yärmebehand\ ng unterwirft und das Dimethyl- Da darüber hinaus in einer Unterdruckdestillations-

iürmamid in üblicher Weise gewinnt. säule Dampf von niedriger Temperatur verwendet

2. Verfahren nach AnspruclTl, dadurch gekenn- 20 wird, ist dessen effektiver Nutzwert als Wärmequelle zeichnet, daß man ein Dimethylformamid einsetzt. vermindert.

das durch Destillation eines bei der Herstellung Obwohl Dimethylamin relativ leicht aus DMF

\on Acrylfasern verwendeter, rohen und große durch Destillation entfernt werden kann, bilde:

Mengen Wasser und kleine Mengen Ameisensä'ire Ameisensäure ein azeotropes Gemisch mit DMF

und Dimethylamin enthaltenden Dimethylforrn- 25 (enthaltend 31 Gewichtsprozent Ameisensäure unter

amids erhalten worden ist und das 3 bis 10Ge- einem Druck von 760 mm Hg), und dementsprechend