DE1668482C - Verfahren zum Spalten von Acetalen oder Halbacetalen - Google Patents

Description

von etwa 8.7 bis 10.8 Gewichtsprozent verwendet. Erfindungsgemäß ist es von ausschlaggebender Be-

30 deuiung, mit möglichst kurzen Kontaktzeiten zu

arbeiten, weil man auf diese Weise die Bildung

schwerer Nebenprodukte vermeidet, was bei einem feststehenden Katalysator nicht möglich ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten Unter den möglichen industriellen Anwendungen des

von Acetalen oder Halbacetalen durch Hydrolyse oder 35 Verfahrens der Acetalhydrolyse gemäß der Erfindung

Alkoholyse bei erhöhter Temperatur unter Verwen- können insbesondere die Hydrolyse von Methylal zu

dung eines in dem Reaktionsmedium unlöslichen Formaldehyd und Methanol sowie die Hydrolyse von

Ionenaustauschharzes mit SO₃H-Gruppen als Kataiy- Butyralen und Isobutyralen der rohen Butylalkohole

sator. aus der Oxosynthese erwähnt werden. Im Falle von

Das Prinzip der Anwendung von sauren Ionenaus- 4° Methylal kann der Formaldehyd direkt während der tauschern für die Alkoholyse von Acetalen und ahn- einfachen Destillationsstufe der Reaktionsprodukte licher Reaktionen ist bekannt. Dabei können zwei entfernt werden. Der Formaldehyd wird dann in Form Gruppen von Verfahren unterschieden werden, näm- seiner Lösung in Wasser oder Wasser plus Methanol lieh diskontinuierliche Verfahren, bei denen die Er- erhalten, welche das Rückstandsprodukt bei dieser hitzung des Reaktionsmediums am Rückflußkühler 45 Destillation darstellt. Im Falle der Butyrale und Isostattfindet, oder kontinuierliche Verfahren, bei denen butyrale kann der Buiyraldehyd und der Isobutyrein festes, unbewegliches Austauschbett in einer Reak- aldehyd leicht durch Destillation von den entsprechentionskolonne vorgesehen ist. den Alkoholen in Form ihrer binären Aldehyd-Wasser-

Das Verfahren der Erfindung entspricht keiner dieser Azeotrope abgetrennt werden.

beider. Arbeitsweisen. Demgegenüber betrifft die Erfin- 50 Wie vorstehend erwähnt, kann das Verfahren nach

dung ein Verfahren zum Spalten von Acetalen oder der Erfindung auch mit ähnlichen Vorteilen auf die

Halbacetalen durch Hydrolyse oder Alkoholyse bei Alkoholyse von Acetalen oder Halbacetalen mit Alko-

erhöhter Temperatur unter Verwendung eines im Reak- holen unter Bildung von Acetalen angewendet werden,

tionsmedium unlöslichen Ionenaustauschharzes mit bei denen die Alkoholreste von den Ausgangsalkoholen

SO₃H-Gruppen als Katalysator, das dadurch gekenn- 55 unterschiedlich sind. Eine industrielle Anwendung einer

zeichnet ist, daß das Harz in dem flüssigen homogenen derartigen Reaktion ist z. B. die Reaktion von Metha-

Reaktioncgemisch in Suspension gehalten und die Um- nol mit einer Lösung von Formaldehyddibutylacetal,

Setzungstemperatur auf 60 bis 140° C eingeregelt wird. gelöst in Butanol oder wassergesättigtem Butanol.

Die Aufrechterhaltung eines homogenen Reaktions- Das Verfahren nach der Erfindung kann ansatzweise mediums ist ausschlaggebend. Wenn das Medium 60 oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die kontinuiernämlich heterogen ist, vermag sich der suspendierte liehe Arbeitsweise kann z. B. durch Hindurchleiten Ionenaustauscher nicht gleichmäßig innerhalb der ge- der flüssigen Reaktionsteilnehmer, die auf Reaktionssamten Flüssigkeit zu verteilen. Er hat vielmehr das temperatur erhitzt wurden, durch eine den suspendier-Bestreben, sich an der Trennfläche der flüssigen ten Katalysator enthaltende Reaktionszone ausgeführt Phasen anzusammeln, wodurch seine Wirksamkeit er- 65 werden, wobei ein Druck angewendet wird, der ausheblich abgeschwächt wird. Außerdem besteht die Ge- reicht, um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand fahr, daß eine zu große Menge des Ionenaustauschers zu halten. Man kann vorteilhafterweise einen konuswährend des beständigen Abziehens des Reaktions- förmigen Reaktor verwenden, dessen Spitze nach unten

gerichtet ist, durch weichen das Reaktionsgemisch aufwärts fließt und so den teilchenförmigen Katalysator in suspendierter Beschaffenheit in fluidisiertem Zustand innerhalb der gesamten flüssigen Phase hält. Ein derartiger Reaktor ist in der deutschen Patentschrift 1136 676 beschrieben.

Die Reaktionen gemäß der Erfindung schreiten im allgemeinen mit Acetalen von mäßig hohem Molekulargewicht schnell fort. Es ist vorteiltuic, diese Reaktionen bei relativ hohen Temperaturen auszuführen, um den Vorteil der durch die Temperaturerhöhung bewirkten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auszunutzen und um die Bildung komplexer Verbindungen von nicht genau definiertem Polymerisationsgrad zu verhindern, die sich aus dem durch Hydrolyse freigesetzten Aldehyd bei mäßig hohen Temperaturen bilden Oas ist z. B. bei Formaldehyd der Fall.

Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 5 und 8 Atmosphären.

Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 1 bis 3 Stunden, je nach der Art des verwendeten Acetals.

Da Acetale nicht oder um schwer in Wasser löslich sind, ist es erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Acetale zu arbeiten, das unter den Arbeitsbedingungen auch mit Wasser mischbar ist. Damit keine Fremdsubstanz in die Reaktion eingeführt wird, ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel einen Alkohol zu verwenden, der identisch mit demjenigen ist, der durch die Hydrc'.yseres'tion freigesetzt wird.

Die in diesem Fall zu verwendende Wassermenge, welche offensichtlich von der Lösungsfähigkeit des Alkohols oder anderen in das Reaktionsmedium eingeführten Lösungsmitteln abhängt, kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise von 8,7 bis 10,8%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen.

Beispiel 1

Es werden einige Hydrolysevorgänge ansatzweise in Gegenwart eines Polystyrolharzes mit S0₃H-Gruppen von während einer Oxosynthese aus Butyraldehyden (nämlich n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd) gebH-deten Butylbutyralen ausgeführt. Es ist bekannt, daß diese Synthese Anlaß zur Entstehung von kondensierten Verbindungen als Nebenprodukten gibt und dazu führt, daß man unter anderem eine Butanolfraktion (n-Butanol und Isobutanol) erhält, die wichtige Mengen der verschiedenen isomeren Butyl- und Isobutylbutyrale sowie Isobutyrale enthält.

Diese Butyrale und Isobutyrale werden gemäß dem Verfahren der oben beschriebenen Hydrolyse unter den besonderen Arbeitsbedingungen, unter deuen die

as Butanole (n-Butanol und Isobutanol) vollständig mit Wasser mischbar sind und die Rolle von Lösungsmitteln für die letzteren spielen, behandelt. Es wurden folgende Arbeitsweisen mit diesen Gemischen von Butyralen und Isobutyralen ausgeführt.

	2	Versuch	4	5
1 I	8	3	8	8
8	2000	8	2000	i 2000
2000	200	2000	200	, 200
200	400	200	400	i 400
400	130	400	130	I 130
130	3	130	2	I 1
3	2,56	3	2,57	1 2,5
2,45	2,46	2,56	2,40	: 2,3
2,31	96,1	2,45	93,3	ι 91
94,25	95,6

Absoluter Druck (Atmosphären)

Acetalmenge (ml)

Zugegebenes Wasser (ml)

Katalysator (ml)

Temperatur (⁰Q

Reaktionszeit (h)

Ausgangs-Butyraldehyde, gebunden in Form

von Butyralen (Mol je Liter)

Freigesetzte Butyraldehyde (Mol je Liter)

Beispiel 2

In einen konusförmigen Reaktor der vorstehend genannten Art von 0,71 Gesamtkapazität werden 0,35 1 eines Polystyrolharzes mit SO₃H-Gruppen eingebracht; dann werden kontinuierlich durch den unteren Teil des Reaktors 0,351 je Stunde eines Gemisches eingeführt, das 85,54 Gewichtsprozent Methylal (d. h. 11,25 Mol/ kg), 4,55 Gewichtsprozent Methanol (1,42 Mol/kg) und 9,91 Gewichtsprozent Wasser (5,5 Mol/kg) enthält. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 96° C und unter einem absoluten Druck von 7 Atmosphären gehalten.

Wenn die Vorrichtung beim Gleichgewicht arbeitet, beträgt der Formaldehydgehalt in der Flüssigkeit am Auslaß des Reaktors 1,6 Mol/kg, entsprechend einem Umsatzanteil des Methylais von 14,23 °/₀. Die Konzentration des Fonnaldehyds in Gewicht bezüglich der Gesamtmenge, Formaldehyd + Wasser, in den Reaktionsprodukten beträgt 40,5 °/₀.

Beispiel 3

In einem Reaktor, entsprechend dem gemäß Beispiel 2, jedoch von größerem Ausmaß, wird die Alkoholyse von Formaldehyddi-n-butylacetal mittels Methanol zur Herstellung von Methylal durchgeführt.

In den 61 eines Polystyrolharzes mit SO₃H-Gruppen enthaltenden Reaktor wird kontinuierlich je Stunde durch den unteren Teil des Reaktors folgendes Gemisch eingeführt:

Methanol 6000 g

Formaldehyddibutylacetal 1280 g

n-Butanol 2216 g

Wasser 904 g

Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 75°C und unter einem absoluten Druck von 5 Atmosphären gehalten. Das aus dem Reaktor austretende Flüssigkeitsgemisch besitzt folgende Zusammensetzung je Stunde:

I 668 482'T

5

Methylal..-. 38Og

Methanol 5680g

Formaldehyddibutylacetal 480 g

n-Butanol 2956 g

Wasser 904 g

Der molare Umsetzungsanteil des Formaldehyddi- dnkte das nicht umgesetzte Ausgangsacetal in deu

butylacetais beträgt 62,5 %. Reaktor zurückgeführt werden, in der Weise, daß man

Natürlich kann bei den kontinuierlich ausgeführten einen Gesamtumsetzungsanteil von im wesentlichen

Arbeitsweisen nach Gewinnung der Reaktionspro- io 100 °/o erhält.

Claims (5)

1. l 2

   mediums aus der Apparatur mitentfernt wird, anstatt

   Patentansprüche: daß der Ionenaustauscher gleichmäßig verteilt in der

   Vorrichtung verbleibt, wie dies bei Anwendung einer

   J. Verfahren zum Spalten von Acetalen oder homogenen flüssigen Phase der Fall ist. Halbacetalen durch Hydrolyse oder Alkoholyse bei 5 Die Homogen!-ät des Reaktionsmediums gestattet erhöhter Temperatur unter Verwendung eines im im übrigen mit hoher Präzision die optimale Kontakt-Reaktionsmedium unlöslichen Ionenaustauschhar- zeit einzuregulieren. Ebenso ist es bei einem homozes mit SO₃H - Gruppen als Katalysator, d a- genen Reaktionsmedium leicht, die für den guten Verdurch gekennzeichnet, daß das Harz lauf der Reaktion günstigste Temperatur stets gleichin dem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch in io mäßig aufrechtzuerhalten.

   Suspension gehalten und die Umsetzungstempe- Bei der bekannten Arbeitsweise muß man unter Er-

   ratur auf 60 bis 140⁰C eingeregelt wird. hitzen des Reaktionsmediums am Rückflußkühler bei
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Siedetemperatur der Mischung arbeiten. Diese zeichnet, daß man das Reaktionsmedium in flüssi- stellt aber keinesfalls die optimale Temperatur für die gem Zustande hält, indem man bei einem Druck 15 in Betracht kommende Alkoholyse oder Hydrolyse zwischen 5 und 8 Atmosphären arbeitet. dar. Außerdem stört die Entwicklung "vn Dampf-
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch blasen heim Sieden die Homogenität des Reaktionsgekennzeichnet, daß man das umzusetzende Flüs- gemisches.

   sigkeitsgemisch kontinuieriich aufwärts durch einen Die bekannten Verfahren werden ganz allgemein in

   den Katalysator enthaltenden konusförmigen Reak- ao einer Kolonne durchgeführt, in der sich ein festliegen-

   tor leitet, dessen Spitze nach unten gerichtet ist. des Katalysatorbett befindet. Dabei läßt sich die Kon
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, taktzeit zwischen der Flüssigkeit uiid dem Katalysator dadurch gekennzeichnet, daL die Kon; ktzeit der nur schwierig regeln. Sie hängt in erster Linie von der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator auf 1 bis Viskosität und Dichte des flüssigen Reaktionsgemi-3 Stunden eingeregelt wird. 25 sches und von der Durchlässigkeit des Katalysator-
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden bettes ab, und gerade dieser letzte Faktor, der einzige Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der sich bei der Reaktion verändern läßt, kann kaum einen Wasseranteil in dem umzusetzenden Gemisch innerhalb sehr großer Grenzen variiert werden.