DE1061772B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure durch Abbau von Polymethylenterephthalaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Seit geraumer Zeit werden Fasern aus Poly Ethylenterephthalat in technischem Maßstab hergestellt.

Im Verlaufe dieser Herstellung bildet sich unvermeidlich eine gewisse Menge an Abfallprodukten, wie Spinnereiabfälle und Gewebereste. Anstatt sie zu verwerfen, ist es wesentlich vorteilhafter, diese Abfälle zur Wiedergewinnung der Terephthalsäure aufzuarbeiten.

Verschiedene Methoden wurden zu diesem Zweck in Vorschlag gebracht. Gemäß diesen Vorschlägen wird entweder eine saure oder alkalische Hydrolyse oder eine Alkoholyse mit Diolen oder einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt.

Die Verfahren der sauren oder alkalischen Hydrolyse weisen verschiedene Nachteile auf: Im Falle einer alkalischen Hydrolyse ist es erforderlich, zur Freisetzung der Terephthalsäure aus ihrem Salz, dem Hydrolyseprodukt, eine beträchtliche Menge Mineralsäure zu verwenden und dann die erhaltene Terephthalsäure zur Abtrennung zurückgehaltener Mineralsäure zu reinigen, ein Verfahrensschritt, der in gleicher Weise im Falle einer sauren Hydrolyse erforderlich ist.

Die Alkoholyseverfahren, insbesondere mit Methanol, sind verhältnismäßig kostspielig, da sie große Mengen an Alkohol erfordern, die anschließend vor der Wiederverwendung gereinigt werden müssen. Außerdem führen sie zu Dimethylterephthalat und nicht zur Terephthalsäure, was eine unnütze Komplikation darstellt, wenn man in Betracht zieht, daß die Polymethylenterephthalate bei der heute angewandten Arbeitsweise durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit einem Diol hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymethylenterephthalate, z. B. Polyäthylenterephthalat, in einfacherer Weise mit Wasser unter Druck zu Terephthalsäure abbauen kann, wenn man das polymere Ausgangsmaterial mit Wasser unter Druck auf eine Temperatur im Bereich von 230 bis 250° C erhitzt.

Es ist überraschend, daß Wasser, das als Hydrolysemittel gewöhnlich als viel weniger wirksam als Säuren oder Basen angesehen wird, Polymethylenterephthalate vollständig bis zur Terephthalsäure abzubauen vermag.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polykondensate, unter anderem Polyester, mit Wasser unter Druck partiell zu hydrolysieren. Es handelt sich hierbei jedoch um die ersten in der Literatur beschriebenen Polyester, die aus aliphatischen Carbonsäuren hergestellt worden sind und gegen eine Hydrolyse viel weniger beständig als die aus Terephthalsäure hergestellten Polyester sind (J-R. Whinfield: Nature, Verfahren zur Herstellung

von Terephthalsäure durch Abbau

von Polymethylenterephthalaten

Anmelder:
Societe Rhodiaceta, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 8. Februar 1957

Remy Fernand Chambret, Lyon, Rhone (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Bd. 158 [1946], S. 930; E. F. Izard : Chemical & Eng.

News, Bd. 32 [20. 9. 1954], S. 3724).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Terephthalsäure besitzt einen völlig befriedigenden Reinheitsgrad. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn man das Hydrolysat bei etwa 80° C filtriert.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß eine kleine Menge (etwa 1 %>) des niedrigen polymeren Ausgangsmaterials, die nach der Hydrolyse noch vorliegt, nur langsam ausfällt, wenn man das Filtrat auf gewöhnliche Temperatur abkühlt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß hierbei eine gut kristallisierte Terephthalsäure anfällt. Die Kristalle, die die Form eines Parallelepipeds aufweisen, besitzen eine Länge von etwa 500 bis 1000 μ. Deren Breite und Dicke schwanken zwischen etwa 100 und 300 μ. Sie sind daher 50mal größer als diejenigen, die man durch eine alkalische Hydrolyse des polymeren Ausgangsmaterials und anschließendes Ausfällen der Tere ■ phthalsäure mit einer Mineralsäure erhält. Als Folge hiervon sind die Kristalle viel leichter zu waschen und zu filtrieren.

Die Dauer des Erhitzens ist von der Reaktionstemperatur abhängig. Praktisch ist die Hydrolyse bei 230° C in 4 Stunden bzw. bei 250° C in 3 Stunden beendet. Unter diesen Bedingungen erhält man Ausbeuten bis zu 95%. Führt man die Hydrolyse bei etwa 200° C durch, so verläuft diese wesentlich langsamer und liefert eine geringere Ausbeute. Es ist

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nicht zweckmäßig, bei einer Temperatur oberhalb 250° C zu arbeiten, da der unter diesen Bedingungen entwickelte Druck apparative Schwierigkeiten verursacht, die durch keinen Vorteil kompensiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Aus den Hydrolysemutterlaugen kann man auch das angefallene Diol durch Destillation wiedergewinnen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit einem Ankerrührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl erhitzt man 1 Teil Polyalkylenterephthalat, das in Form von Spinnereiabfällen vorliegt und 0,5% Titandioxyd enthält, mit 7,65 Teilen Wasser innerhalb von 35 Minuten auf 240° C, setzt dann den Rührer in Gang und setzt das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 250° C fort, Man hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt dann unter ständigem Rühren innerhalb von 2 Stunden ab.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und bei 80° C nitriert. Man gewinnt nach dem Waschen und Trocknen 0,81 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99%. Die Ausbeute beträgt 92 bis 93% der Theorie.

Beispiel 2

Man erhitzt in einem Autoklav derselben Art wie im Beispiel 1 1 Teil Polytetramethylenterephthalat, das 0,25% Titandioxyd enthält, mit 7 Teilen Wasser.

Nachdem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 250° C gehalten hat, geht man mit der Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 80° C zurück und filtriert bei dieser Temperatur die niedergeschlagene Terephthalsäure.

Man erhält nach dem Waschen und Trocknen 0,69 Teile Terephthalsäure, deren Reinheitsgrad etwa der gleiche ist wie im Beispiel 1. Die Ausbeute entspricht 90% der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Abbau von Polymethylenterephthalaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Ausgangsmaterial mit Wasser unter Druck auf eine Temperatur von 230 bis 250° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolyseprodukt bei einer Temperatur von etwa 80° C filtriert.

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