DE1618591C3

DE1618591C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE1618591C3
Application number: DE1618591A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5039 Suerth Erpenbach; Hermann 5033 Knapsack Glaser; Kurt Dr. Sennewald; Wilhelm Dr. Vogt
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE1618591A1; NO123032B; DE1618591B2; LU55804A1; BE713243A; CH498798A; US3631079A; ES352402A1; SE357731B; NL6804248A; FR1567312A; PL69775B1; NL157888B; CS193453B2; AT277953B; BR6898149D0; GB1189091A

Description

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Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls noch metallisches Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel sowie ein Alkalioder Erdalkalicarboxylat enthält, ist bekannt. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.

Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aps dem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzustellen. Bisher müssen also zwei Anlagen vorhanden sein, um Stoffe wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat oder Allylacetat nach dem geschilderten Verfahren zu gewinnen.

Es wäre nun besonders vorteilhaft und von großer industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure aus dem zugehörigen Aldehyd in der Gasphase herzustellen. Kurzum, es wäre außerordentlich bedeutsam, wenn sich z.B. Vinylacetat nach der Summengleichung

CH₂ = CH₂ + CH₃CHO + O₂

-^i* CH₂ = CHOOCCH₃ + H₂O (1)

in der Gasphase herstellen ließe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 230 009 ist es bekannt, aus Äthylen und Luft mit Hilfe eines in Wasser aufgeschwemmten Palladium-ZAktivkohle-Katalysators unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur eine geringe Menge Acetaldehyd herzustellen. Setzt man dem Wasser außerdem noch Mangan(II)-acetat zu, so erhält man neben Acetaldehyd noch Essigsäure und Vinylacetat. Die Versuchsbeispiele wurden diskontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt.

Die gewünschte Umsetzung gemäß Gleichung (1) ist zwar schon in der französischen Patentschrift 1422 241 beschrieben, doch arbeitet jenes Verfahren ebenfalls diskontinuierlich in flüssiger Phase unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur im Autoklav. Als Katalysator dient z.B. Palladium-/Aktivkohle zusammen mit z. B. Mangan- oder Kobaltacetat. Unbedingt erforderlich ist die Verwendung eines Lösungsmittels wie Heptan oder Cyclohexan. Vinylacetat entsteht dabei neben Essigsäure in Ausbeuten bis zu 46,5 %, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, jedoch wurde Vinylacetat nur gaschromatographisch nachgewiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, besonders Vinylacetat nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig durch Einsatz des entsprechenden Aldehyds (Acetaldehyd) herstellen kann, welcher am gleichen Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zur Carbonsäure (Essigsäure) oxydiert wird. Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung erfindungsgemäß vermutlich wie folgt ab:

C₂H₄ + CH₃COOH + 0,5 O₂ CH,CHO + 0,5 O₂

Pd Pd CH₂ = CH-OOCCH₃ + H₂O
CH₃COOH

Summe: (1) C₂H₄ + CH₃CHO + O₂

Pd

CH₂ = CH-OOCCH₃ -f H₂O

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Grundsätzlich ist es also gemäß der Erfindung wichtsprozent Palladium, 0,01 bis 10, vorzugsweise möglich, durch Einsatz von Acetaldehyd eine vorge- 0,1 bis 2, Gewichtsprozent Gold und 0,1 bis 20, vorgebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu zugsweise 0,5 bis 10, Gewichtsprozent Alkali- oder führen, da die nach (2) aufgewendete Essigsäure Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z.B. nach (3) ständig ersetzt wird, so daß sich summarisch 5 Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verder Vorgang nach (1) vollzieht. Man kann nun also bindungen, z.B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten ohne eine Schädigung des Katalysators befürchten zu oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedinmüssen, den in (3) benötigten Aldehyd aus einer ge- gungen Carboxylate bilden, enthält. Der Trägerkatatrennten Anlage beziehen und ihn zusammen mit lysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 dem Olefin und gegebenenfalls der Carbonsäure mit io bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Gramm-Sauerstoff über den Katalysator leiten, wobei sich atome Palladium plus Gold. Die im Trägerkatalyder Aldehyd gemäß (3) zu Carbonsäure umsetzt. Die sator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate Oxydation von Aldehyd zu Carbonsäure vollzieht des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Masich dabei mit über 90 Voiger Ausbeute. Es ist ledig- gnesiums und/oder des Calciums sein. Die Alkalilich darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt im 15 oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die umzusetzenden Gasgemisch stets hoch genug ist, um Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die eine Verringerung der Leistung und der Lebensdauer möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt,
des im Reaktor befindlichen Katalysators zu vermeiden. Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der ManmißtdenSauerstoffgehaltzweckmäßigamAusgang Erfindung nicht von Belang, wenn der nach Gleides Reaktors, wo das abströmende Reaktionsgas noch ao chung (3) zu oxydierende Aldehyd (Acetaldehyd) mindestens 1 Volumprozent Sauerstoff enthalten muß. eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struk-

Allgemein führt man das Verfahren so durch, daß tür besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäureman die umzusetzende olefinische Verbindung nach esters (z. B. Vinylisobutyrat) eingesetzte Carbonsäure dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen (Isobuttersäure). In diesem Falle ist die bei der Oxy-Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das -25 dation nach Gleichung (3) entstandene Carbonsäure Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwi- (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem sehen 120 und 250° C, vorzugsweise zwischen 150 Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäureester (Vinyl- und 200° C, und bei Drücken zwischen 1 und 20 ata isobutyrat) und der überschüssigen Carbonsäure an den beschriebenen palladiumhaltigen Trägerkata- (Isobuttersäure) enthalten, deren Ester (Vinylisobulysatoren umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassen- 30 tyrat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxyden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die her- dation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) läßt auskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebilde- sich ebenfalls zum Carbonsäureester (Vinylacetat) tem Carbonsäureester, nicht umgesetzter Carbon- umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt säure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das wird. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verKondensat immer einen gewissen Anteil an Aldehy- 35 schiedener Carbonsäureester (Vinylisobutyrat und den. Das Kondensat wird in bekannter Weise destil- Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten lativ aufgearbeitet. Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im

Durch die erfindungsgemäße Oxydation von Aide- Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisahyden zur entsprechenden Carbonsäure am gleichen ten dienen kann. Die gleichzeitige Herstellung eines Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der de- 40 ungesättigten Carbonsäureesters und einer anderen stillativen Aufarbeitung anfallenden Aldehyds mög- Carbonsäure durch Aldehydoxydation ist auch dann lieh, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen von Interesse, wenn die andere Carbonsäure infolge Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des ihres hohen Siedepunktes nicht unzersetzt verdampft Verfahrens zu erreichen ist. Der in den Reaktor zu- und deshalb ihr ungesättigter Ester in der Gasphase rückgeführte Acetaldehyd muß dabei nicht in reiner 45 nicht hergestellt werden kann. In diesem Falle erhält Form vorliegen. Durch die erfindungsgemäße Zu- man den Ester der anderen Carbonsäure durch nachrückführung von rohem Acetaldehyd in den Reaktor trägliche Umesterung des Reaktionsgemisches,
kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten ge- Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von senkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten 50 Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins und Carbonsäure in der gleichen Anlage hergestellt wer- einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen den, was als besonderer kostensenkender Faktor an- mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gaszusehen ist und durch den das gesamte Verfahren phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines wirtschaftlicher gestaltet werden kann. palladiumhaltigen Trägerkatalysators, welches da-

AIs olefinische Verbindungen werden solche mit 2 55 durch gekennzeichnet ist, daß man durch Zugabe bis 20 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise ein aliphati- eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen und sches oder cycloaliphatisches Olefin, oder Diolefin, dessen Oxydation in situ die diesem Aldehyd entbeispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butandien, sprechenden Carbonsäure erzeugt, welche mit der Penten, Dodecen, Cyclopentadien, Cyclohexen oder vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muß, Cyclohexadien eingesetzt. Als aliphatische oder aro- βο wobei man dem Startgasgemisch soviel molekularen matische Carbonsäure verwendet bzw. erhält man Sauerstoff oder Luft zumischt, daß das die Reakeine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei- tionszone verlassende Reaktionsgas mindestens noch spielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 1 Volumprozent Sauerstoff enthält; daß man nach Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmi- der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher tinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Kataly- 65 Weise abtrennt, und daß man die nicht umgesetzten satoren dienen die eingangs geschilderten, bekannten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einKontakte. Besonders bewährt hat sich ein Trägerkata- schließlich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonlysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, Ge- säure in die Reaktionszone zurückführt.

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Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vor- die : Temperaturmessung befindet, eingefüllt und zugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Aldehyd, be- durch Temperierung des Rohres auf 160 bis 17O⁰C rechnet auf die vorgelegte. Carbonsäure zu. Als Aide- gehalten. Durch das Rohr leitet man bei einem hyde kann man Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr- Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aldehyd, Isobutyraldehyd, Isovaleraldehyd oder 5 aus 500 Nl Äthylen, 300 Nl Luft und 500 g Essig-Benzaldehyd einsetzen. Zweckmäßig mischt man säure. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasdem Startgasgemisch so viel molekularen Sauerstoff gemisch werden durch Kühlung auf 0° C die kon- oder Luft zu, daß das die Reaktionszone verlassende densierbaren Anteile herauskondensiert, wobei sich Reaktionsgas noch 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff 586 g eines Gemisches aus 67,7% (=396g) Essigenthält. . ίο säure, 25,6% (= 150 g) Vinylacetat, 6,64% Wasser

Man kann auch den bei der Kondensation und der und etwa 0,2 % Acetaldehyd abscheiden. Die Destillation des Kondensates erhaltenen rohen Aide- Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 150 g Vinylacetat/1 Kahyd in die Reaktionszone zurückführen. talysator ■ h, die Ausbeute, auf 44 Nl umgesetztes

Die folgenden Beispiele 1, 2, 3 und 5 betreffen die Äthylen bezogen, etwa 89%. Das nach Verflüssi-Herstellung von Vinylacetat. Dabei schildert; Bei- 15 gung der kondensierbaren Anteile erhaltene Gasgespiel 1 als Vergleichsbeispiel die bekannte Herstel- misch (etwa 735Nl/h) enthält 62% (=456 Nl) lung eines Palladium-/Gold-/Kaliumacetat-/Kiesel- C₂H₄, 32,4% N₂, 4,2% (=30,9Nl) O₂ und 1,31% säure-Katalysators, mit dessen Hilfe ein Gasgemisch (=9,63 Nl) CO₂. Der Umsatz an Äthylen beträgt von stündlich 500 Nl Äthylen, 300 Nl Luft und 500 g 8,8 % (= 44 Nl),"an Essigsäure 21 % (= 104 g). Die Essigsäure zu Vinylacetat umgesetzt wird. Der Essig- 20 Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf den zu 50,7 % säureumsatz beträgt 21%= 104 g. 396 g Essigsäure umgesetzten Sauerstoff, beträgt 61,2%. werden unverändert zurückerhalten. Die Katalysatorleistung beträgt 150g Vinylacetat je Liter Katalysa- Beispiel 2 tor je Stunde _D· ·_Η · (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von

Die Beispiele 2. und 3 entsprechen Beispiel 1 je- 25 ₂,5 Gewichtsprozent Acetaldehyd, berechnet auf die doch werden der eingesetzten Essigsaure zusätzlich _{emgesetzte Menge Essigs}ä_ure; Oxydation des Acetalnoch 2,5 bzw 5 % Acetaldehyd zugef ug , wodurch dehyds zu Essigsäure)

man anstatt 396 g Essigsaure (Beispiel 1) nunmehr

411 bzw. 428 g Essigsäure zurückerhält, weil sich 16 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 500Nl/h

bzw. 32 g Essigsäure durch Oxydation des Acetalde- 30 Äthylen, 500 g/h Essigsäure und 12,5 g/h Acetaldehyde neu gebildet haben., hyd über den Katalysator geleitet. Die Luftmenge

Durch Zugabe einer größeren Menge (etwa 11 %) wird auf etwa 330 Nl/h erhöht, um den größeren Be-Acetaldehyd kann man erreichen, daß die gesamte darf an Sauerstoff, der durch die Oxydation von umgesetzte Essigsäure im Verfahren selbst neu gebil- Acetaldehyd zu Essigsäure entsteht, auszugleichen, det wird und dem System von außen keine weitere 35 Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufge-Essigsäure zugeführt werden muß (Beispiel 5). Die arbeitet. Man erhält etwa 600 g/h eines Gemisches Katalysatorleistung wird durch die zusätzliche Oxy- aus 68,6% (= 411 g) Essigsäure, 24,9% (= 149,5 g) dation von Acetaldehyd zu Essigsäure nicht beein- Vinylacetat, 6,4 % Wasser und etwa 0,1 % Acetaldeträchtigt. hyd. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine

Beispiel 4 entspricht Beispiel 2; statt Essigsäure 40 Neubildung von Essigsäure in einer Menge von etwa wird Isobuttersäure verwendet und 2,5 % Acetalde- 16 g durch Oxydation des zugefügten Acetaldehyde, hyd zugesetzt, welcher sich zu Essigsäure umsetzt. Die Ausbeute an Essigsäure aus dem Acetaldehyd,

die sich aus diesen Zahlen errechnet, liegt bei etwa

B e i s ρ i e 1 1 94 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat wird (Ä

(Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ⁴⁵ durch die Zugabe des Acetaldehyds nicht beeinträchohne Zugabe von Aldehyd) ¹^ ^e hegt bei etwa 150 g Vinylacetat/1 Katalysa

tor · h, bei gleicher Ausbeute und gleichen Umsätzen

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von an Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff. Von der bei 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung, der Bildung von Vinylacetat umgesetzten Essigsäure die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H[AuCl₄] ent- 50 sind 15,5% durch Aldehydoxydation während des hält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschlie- Verfahrens entstanden, ßend wird unter Rühren eingetrocknet, um eine

gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Beispiel3

Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4- _(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 5 Gebis 50/oige Hydrazmhydratlosung, bei 40° C lang- 55 ^i_chtSp_roze ^e _nt Acetaldehyd, berechnet auf die eingesam eingetragen Nach beendeter Reduktion der _setzte ^F _M Essigsäure; Oxydation des Acetalde-Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende ° jjyd_s 2x1 Essigsäure)

Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem ' .

Wasser nach und tränkt die feuchte Masse in einer Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 500 Nl/h

15%igen, wäßrigen Kaliumacetatlösung, dekantiert 60 Äthylen, 500 g/h Essigsäure und 25 g/h Acetaldehyd ab und trocknet anschließend im Vakuum bei 60° C. über den Katalysator geleitet. Die über den Katalysa-Dieser Katalysator enthält 0,76% Pd, 0,28% Au tor geleitete Luftmenge wird auf 350 Nl/h erhöht, und 4,2% K als Kaliumacetat und hat ein Schüttge- Man erhält etwa 613 g eines Gemisches aus 70% wicht von 0,54 kg/1. 1000 ecm des Katalysators wer- (=428g) Essigsäure, 23,4% Vinylacetat, 6,45% den in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 65 Wasser und etwa 0,2% Acetaldehyd. Die Raum-32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 145 g/l Kataaus dem gleichen Material von 14 mm Außendureln lysator-h, bei gleicher Ausbeute und gleichen Ummesser zur Aufnahme von Thermowiderständen:füt Sätzen. an Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff. Aus

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der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubildung wichtsprozent Au und 4,2 Gewichtsprozent K als

von Essigsäure durch die Oxydation des Acetalde- Kaliumacetat auf Kieselsäure (SiO₂) als Träger wer-

hyds von 32,1 g, von der umgesetzten Essigsäure wa- den unter 6 ata Druck bei 180 bis 200° C stündlich

ren 30,9 %> durch Aldehydoxydation während des mit einem gasförmigen Gemisch aus
Verfahrens entstanden. 5

Äthylen 3380 Nl

Beispiel 4 Essigsäure 1230Nl = 3300g

(Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von Acetaldehyd 188 Nl = 370 g

2,5 Gewichtsprozent Acetaldehyd, berechnet auf die Sauerstoff 350 Nl

eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxydation des ¹⁰ Kohlendioxid 740 Nl
Acetaldehyds zu Essigsäure)

Über 1000 ecm des gleichen Katalysators, der je- beschickt. Daraus ergibt sich unter Zustandsbedindoch mit Kaliumisobutyrat belegt ist, werden bei gungen eine Verweilzeit von 10 Sekunden und eine 170° C und 6 ata Druck 500 Nl/h Äthylen, 500 g/l 15 Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/sec. Zur Auf-Isobuttersäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Mit der rechterhaltung einer oxydierenden Atmosphäre wird Isobuttersäure werden zusätzlich 2,5 °/o (= 12,5 g/h) Sauerstoff zusätzlich in der Mitte des Reaktionsroh-Acetaldehyd durch den Reaktor geleitet. Man erhält res in einer solchen Menge nachgespeist, daß der etwa 550 g/h eines Gemisches aus 2,9% (= 15,95 g) O₂-Gehalt im Reaktionsgemisch an der Zufuhrstelle Essigsäure, 14,4% (= 79,2 g) Vinylisobutyrat, 0,2% 20 6 Volumprozent nicht über- und im Abgas 3Volum-Acetaldehyd, 0,2% Vinylacetat, 2,65% Wasser und prozent nicht unterschreitet. Das anfallende 79,5% (= 437 g) Isobuttersäure. Aus diesen Zahlen Kondensat (4245 g/h) enthält 688 g Vinylacetat, errechnet sich eine Ausbeute an Essigsäure, bezogen 3305 g Essigsäure und 217 g Wasser. Der eingesetzte auf den eingesetzten Acetaldehyd von etwa 93 %. Acetaldehyd ist in einer Ausbeute von 95 % zu Es-. 25 sigsäure umgesetzt worden. Die Katalysatorleistung Beispiel 5 beträgt 156 g Vinylacetat/1 · h und 110 g Essigsäure/l · h (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von aus Acetaldehyd. Bezogen auf das zu 6,4% um-11,2 Gewichtsprozent Acetaldehyd, berechnet auf die f^si?^zte _t Äthylen errechnet sich eine Vinylacetateingesetzte Menge Essigsäure; Oxydation des Acetal- Ausbeute von yu /0. .. .

dehvdslu Essigsäure¹) ³° ^{Da stundllch 3300}S Essigsaure eingesetzt und

oenyas zu essigsaure; ^₃₀₅ _g E_ssigsäure zurückerhalten werden, braucht im

4000 ml eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure

Katalysators mit 0,7 Gewichtsprozent Pd, 0,3Ge- mehr eingesetzt zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dessen Oxydation in situ die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muß, wobei man dem Startgasgemisch so viel molekularen Sauerstoff oder Luft zumischt, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas mindestens noch 1 Volumprozent Sauerstoff enthält; daß man nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt, und daß man die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zu- as rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Gasgemisch 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Startgasgemisch so viel molekularen Sauerstoff oder Luft zumischt, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas noch 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltene rohe Aldehyd in die Reaktionszone zurückgeführt wird.