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DE1296621B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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DE1296621B
DE1296621B DEK60705A DEK0060705A DE1296621B DE 1296621 B DE1296621 B DE 1296621B DE K60705 A DEK60705 A DE K60705A DE K0060705 A DEK0060705 A DE K0060705A DE 1296621 B DE1296621 B DE 1296621B
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DE
Germany
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alkali
acetate
acetic acid
acetates
vinyl acetate
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English (en)
Inventor
Dr Walter Kroenig
Dipl-Chem Dr Guenter Roscher
Dr Wulf Schwerdtel
Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
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Bayer AG
Hoechst AG
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Bayer AG
Hoechst AG
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Description

  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 2500 C, vorzugsweise 150 bis 220° C, an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls Zusätze, wie Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, ferner Alkali- oder Erdalkaliacetate, sowie als Träger z. B. Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle enthält, sind schon bekannt. Unter Alkaliacetaten sind dabei die Acetate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium zu verstehen.
  • Insbesondere aus den deutschen Patenten 1 185 604 und 1 196 644 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart von Alkaliacetat bekannt.
  • Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 2500 C, vorzugsweise 150 bis 2200 C, an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls Kupfer, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, ferner Alkaliacetat, sowie als Träger Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem über den Katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetate bilden, in solchen Mengen zumischt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten ersetzt wird.
  • Es wird somit gemäß der Erfindung bei kontinuierlicher Arbeitsweise im Mittel nur so viel Alkaliacetat der Reaktionszone zugeführt, wie andererseits aus der Reaktionszone dampfförmig ausgetragen wird, wo durch optimale Ergebnisse gewährleistet sind.
  • Man kann beispielsweise so verfahren, daß man die Alkaliverbindung in der einzudosierenden Essigsäure löst und dabei eine Alkalikonzentration einstellt, welche der Menge des Alkaliacetats im Essigsäure und Vinylacetat enthaltenden Ofenkondensat entspricht.
  • Alkaliverbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetat bilden, sind z. 3. Alkalihydroxide oder Alkalisalze schwacher Säuren, wie Alkalicarbonate oder Alkaliformiate.
  • Ebenso kann man die einzudosierende Essigsäure in an sich bekannter Weise in einer Essigsäureverdampfungszone verdampfen und diese Zone mit der Alkaliverbindung beschicken. Das Äthylen und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft kann man ebenfalls in die mit der Alkaliverbindung beschickte Essigsäureverdampfungszone einleiten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Äthylen, Essigsäuredampf und molekularen Sauerstoffbzw. Luft durch oder über eine auf 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C, erhitzte Patrone zu leiten, welche die Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkaliacetat, auf einem der genannten Träger enthält, und das mit dampfförmigem Alkaliacetat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Trägerkatalysator enthält, zuzuführen.
  • Eine infolge Abdampfung von Alkaliacetat verbrauchte Patrone kann durch Aufsprühen einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure regeneriert werden.
  • Es ist bekannt, daß sich die Raum-Zeit-Ausbeuten und die Lebensdauer der Trägerkatalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat ganz wesentlich steigern lassen, wenn der Trägerkatalysator mindestens ein Alkaliacetat enthält. Tiefschmelzende Gemische der Lithium- und/oder Natrium- und/oder Kalium- und/ oder Rubidium- undloder Caesiumacetate sind besonders wirksam.
  • Während man mit alkalifreien Katalysatoren mit einem Gehalt von z. B. 0,65 Gewichtsprozent Pd und 0,25 Gewichtsprozent Au bei einer Temperatur von 170"C und einem Druck von 5 atü durch Überleiten von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff Raum-Zeit-Ausbeuten von 10 bis höchstens 20 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde erhält, erreicht man durch einfaches Nachtränken des gleichen Katalysators mit Alkaliacetatlösung Leistungen bis über 150 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde.
  • Mit Rücksicht auf den infolge des Edelmetallgehaltes hohen Preis der Katalysatoren ist trotz hoher Raum-Zeit-Ausbeute eine sehr lange Lebensdauer der Katalysatoren von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
  • Bei der Untersuchung von durch längeren Betrieb inaktiven Katalysatoren wurde erkannt, daß die Katalysatoren den größten Teil ihres ursprünglichen Alkaligehaltes verloren hatten. Offensichtlich wird diese Verarmung von Alkalisalzen durch deren Abwanderung hervorgerufen. Tatsächlich konnten in dem bei Kühlung des Reaktionsgemisches auf 700 C anfallenden Kondensat (Ofenkondensat), welches neben dem gebildeten Vinylacetat nicht umgesetzte Essigsäure, Wasser und Spuren Acetaldehyd enthielt, auch die mit ausgetragenen Alkaliacetate analytisch nachgewiesen und bestimmt werden.
  • Aus der Tatsache, daß mit zunehmender Alkaliverarmung stets eine Kontaktaktivitätsminderung eintritt, folgt, daß die Alkaliacetate in Anwesenheit von Palladiummetall als direkter Reaktionsteilnehmer wirken. Bei der Abwanderung der Alkaliacetate aus den Katalysatoren beobachtet man in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Alkalimetallionen verschiedene Abwanderungsgeschwindigkeiten. Caesiumacetat haftet am längsten und Lithiumacetat am kürzesten im Trägerkatalysator. In nachstehender Tabelle sind die ausgetragenen Alkaliacetatmengen in ppm in den Of enkondensaten bestimmt worden:
    Alkalimetall -Alkaligehalte in ppm
    in in den Ofenkondensaten
    Li nicht bestimmt
    Na 14 bis 16
    K 7
    Rb - nicht bestimmt
    Cs 2 bis 3
    Dabei bleiben die je Zeiteinheit vom Katalysator abgetragenen Alkaliacetatmengen bis zu dem Zeitpunkt einer praktisch völligen Alkaliacetatverarmung nahezu konstant. Danach tritt ein rascher Abfall der Kontaktleistung ein. Es lag nun nahe, möglichst hohe Alkaliacetatgehalte in Frischkontakten einzusetzen, um bei gleichbleibender Austragung lange Katalysatorlebenszeiten zu erzielen. Einer Überimprägnierung sind jedoch Grenzen gesetzt, da sich zeigte, daß zu hohe Alkaliacetatgehalte die Raum-Zeit-Ausbeuten ungünstig beeinflussen.
  • Für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß gemäß der Erfindung ein Weg gefunden wurde, der es ermöglicht, eine Alkaliacetatverarmung und somit eine Aktivitätsverminderung zu verhindern.
  • Aus den bisherigen Beobachtungen konnte gefolgert werden, daß durch längeren Betrieb inaktiv gewordene und an Alkaliacetat verarmte Katalysatoren durch Nachimprägnieren mit Alkaliacetaten aktiviert werden können. Durch eine Nachtränkung alkaliverarmter, inaktiver Katalysatoren mit Alkaliacetatlösungen konnten auch Leistungssteigerungen erreicht werden, jedoch war die ursprüngliche Aktivität von Frischkontakten nicht wieder zu erzielen.
  • Offensichtlich wird durch einen Mangel an Alkaliacetaten eine bleibende Verringerung aktiver Zentren auf der Palladiumoberfläche hervorgerufen, die sich ohne eine Neuformierung der gesamten Palladiumoberfläche nicht wieder beheben läßt.
  • Erfindungsgemäß wurde nun - wie schon beschriebenzoin Weg gefunden, der es ermöglicht, ausgetragene Alkaliacetate schon während des Betriebes wieder zu ersetzen, um die Lebensdauer der Kontakte zu steigern, eine Leistungsverminderung zu verhindern und die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen.
  • Die überraschende Beobachtung der Alkaliacetatflüchtigkeit läßt sich durch einfache Versuche leicht bestätigen. Leitet man durch eine Metallschlange, in der sich ein Schiffchen mit äquimolaren Mengen Natrium- und Kaliumacetat befindet, eine Gasmischung aus Äthylen, Sauerstoff, und Essigsäure bei 6 ata und 185"C, so kann man in einer nachgeschalteten Kühlfalle in der auskondensierten Essigsäure die Alkaliacetate in einer Konzentration von etwa 80 bis 90 ppm Natrium und 30 bis 40 ppm Kalium nachweisen.
  • Diese Werte bestätigen ebenfalls die unterschiedliche Flüchtigkeit der beiden Alkaliacetate.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne Alkaliacetat) 1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung die 8 g Pd als PdCl2 und 3 g Au als H[AuCl4] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4 bis 50/ojge Hydrazinhydratlösung bei 40"C langsam eingetragen.
  • Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und trocknet den Kontakt im Vakuum bei 60"C. Dieser so hergestellte Kontakt enthält etwa 0,8 01o Pd und 0,3 01o Au und hat ein Schüttgewicht von 0,54 kg/l.
  • 350 ccm der Kontaktmasse werden in ein Rohr aus 18/8-Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 170"C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 100 Nl Äthylen, 70 Nl Luft und 160 g Essigsäure. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung bis auf - 700 C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation bzw. Gas- chromatographie analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen nur 10 bis 20 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel mit Natriumacetat) 350 ccm des wie im Beispiel 1 hergestellten Kontaktes tränkt man in 350 ccm einer 100/0eigen, wäßrigen Natriumacetatlösung, dekantiert ab und trocknet anschließend im Vakuum bei 60"C. Dieser Katalysator enthält 0,76 01o Pd, 0,28 01o Au und 1,5 01o Na als Natriumacetat. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhält man mit diesem Katalysator Leistungen bis zu 94 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde. Innerhalb von 19 Tagen fällt die Kontaktleistung bis auf 46 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde ab. Während dieser Zeit sind bei einem mittleren Gehalt von 15 ppm Na in den Ofenkondensaten 1,1 g Na bzw. etwa 400/o des ursprünglich vorhandenen Natriumacetats vom Trägerkatalysator abgewandert, Nach dem Ausbau des Katalysators können durch Einstellen des ursprünglichen Natriumgehaltes durch einfaches Nachtränken des Kontaktes mit Natriumacetatlösung Leistungen bis 70 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde erhalten werden.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel mit Kaliumacetat) Ein wie im Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird durch Tränken mit einer 15°/Oigen Kaliumacetatlösung mit 4,2 0/o K belegt. Mit diesem Kontakt erhält man unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Leistungen von 140 g Vinylacetat je Liter Kontakt' Stunde. Nach einer Betriebszeit von 55 Tagen liegt die Kontaktleistung noch bei 120 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde. Während dieser Zeit sind mit den Ofenkondensaten 1,5 g Kalium in Form des Acetats vom Katalysator abgewandert, entsprechend etwa 19 °/o des ursprünglich vorhandenen Kaliumacetates. Man erkennt deutlich eine wesentlich gesteigerte Kontaktlebensdauer gegenüber dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch infolge der geringeren Abwanderungsgeschwindigkeit von Kaliumacetat gegenüber Natriumacetat.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit Kaliumacetat/Caesiumacetat) Mit einem gleichen Katalysator, der jedoch 30/, Kalium und 2,5 0/c Caesium als Acetate enthält, erhält man unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 Leistungen von 140 bis 150 g Vinylacetat je Liter Kontakt. Stunde. Nach einer Betriebszeit von 40 Tagen ist noch keine Leistungsminderung feststellbar. Während dieser Zeit werden mit den Ofengasen 0,35 g Caesium, entsprechend etwa 80/o des ursprünglich vorhandenen Caesiums, und 1,23 g Kalium (22 0/o des vorhandenen Kaliums) als Acetate ausgetragen.
  • Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) Ein Kontakt, der 0'620/o Pd, 0,250lo Au, 1'40/o Na und 2,5 0Io K auf Kieselsäure als Träger enthält, erreicht unter den Reaktionsbedingungen des Beispielsl nach einer Entwicklungsperiode eine Raum-Zeit-Ausbeute von 135 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde, welche im Laufe von weiteren 7 Tagen auf 120 g Vinylacetat je LiterKontakt Stunde Stundeabfällt. Innerhalb dieser Periode liegen die Alkaliacetatgehalte im Kondensat infolge der Alkaliacetatabwanderung in der in der Tabelle angegebenen Größenordnung, nämlich etwa 15 ppm Na und 7 ppm K. Nunmehr wird die gleiche Alkaliacetatmenge (15 ppm Na und 7 ppm K), wie sie im Kondensat gefunden wird, mit der eindosierten Essigsäure in den auf 190"C beheizten Essigsäureverdampfer eingeführt. Daraufhin steigt die Raum-Zeit-Ausbeute im Laufe von weiteren 14 Tagen wieder bis auf 130 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde an.
  • Beispiel 6 (gemäß der Erfindung) Über 2,41 eines Katalysators, der 0,7 01o Pd, 0,27 0/o Au, 1,5 01o Na als CH3COONa und 3, 3 0/o K als CH3COOK auf Kieselsäure als Träger enthält, werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 stündlich 690 Nl Äthylen, 480 Nl Luft und 1400 g Essigsäure geleitet.
  • Am 2. Tage stellen sich Raum-Zeit-Ausbeuten von durchschnittlich 135 bis 140g Vinylacetat je Liter Kontakt und Stunde ein, die über einen Zeitraum von 45 Tagen konstant bleiben. Nach weiteren 10 Tagen fällt die Kontaktleistung infolge einer Alkaliacetatverarmung auf dem Katalysator bis auf 80 g Vinylacetat je Liter Kontakt Stunde ab. Bis zu diesem Zeitpunkt sind das gesamte Natriumacetat und etwa 35°/0 des ursprünglich auf dem Kontakt befindlichen Kaliumacetates mit den Reaktionsgasen ausgetragen worden.
  • Man baut nun zur Nachversorgung des Katalysators mit Alkaliacetaten in den Strom der Ausgangsgase vor dem Reaktor eine Patrone mit 100 g Kontaktträger (Kieselsäure) ein, die 2,7 0/, Na und 4,9 01o K in Form der Acetate enthält, und erhitzt die Patrone ebenso wie das Reaktionsrohr auf 170"C. Innerhalb von 14 Tagen wandern aus der Patrone etwa 950/o des Natriumacetats und 700/o des Kaliumacetats in den Katalysator ab. Die Nachversorgung des Katalysators mit Alkaliacetat wird durch Erneuerung der Alkaliacetatpatrone wiederholt. Durch diese Maßnahme steigt die Kontaktleistung am 60. Tage wieder bis auf 135 g Vinylacetat je Liter Kontakt' Stunde an und bleibt über einen weiteren Zeitraum von 35 Tagen unverändert.

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauer- stoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 250"C, vorzugsweise 150 bis 220"C, an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und gegebenenfalls Kupfer, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, ferner Alkaliacetat, sowie als Träger Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle enthält, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man dem über den Katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetate bilden, in solchen Mengen zumischt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten ersetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in der einzudosierenden Essigsäure löst und dabei eine Alkalikonzentration einstellt, welche der Menge des Alkaliacetats im Essigsäure und Vinylacetat enthaltenden Ofenkondensat entspricht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzudosierende Essigsäure in an sich bekannter Weise in einer Essigsäureverdampfungszone verdampft und diese Zone mit der Alkaliverbindung beschickt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft ebenfalls in die mit der Alkaliverbindung beschickte Essigsäureverdampfungszone einleitet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Essigsäuredampf und molekularen Sauerstoff bzw. Luft durch oder über eine auf 100 bis 2500 C, vorzugsweise 150 bis 2200 C, erhitzte Patrone leitet, welche die Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkaliacetat, auf einem der genannten Träger enthält, und das mit dampfförmigem Alkaliacetat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Trägerkatalysator enthält, zuführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine infolge Abdampfung von Alkaliacetat verbrauchte Patrone durch Aufsprühen einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure regeniert wird.
DEK60705A 1966-11-12 1966-11-12 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Pending DE1296621B (de)

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