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TW202204039A - 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 - Google Patents

用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 Download PDF

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TW202204039A
TW202204039A TW110118984A TW110118984A TW202204039A TW 202204039 A TW202204039 A TW 202204039A TW 110118984 A TW110118984 A TW 110118984A TW 110118984 A TW110118984 A TW 110118984A TW 202204039 A TW202204039 A TW 202204039A
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catalyst
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TW110118984A
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史帝夫 Ｒ 亞歷山大
賈斯汀 道森
陳來元
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美商瑟蘭斯國際股份有限公司
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Abstract

適用於乙酸乙烯酯製造之金-鈀催化劑的製備方法可包括在較高溫度(例如160℃或大於160℃)下併入促進劑以在該催化劑上重構金屬及/或合金之後乾燥該催化劑。經重構之催化劑有利地具有提高的催化活性及改良的穩定性。

Description

用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
藉由使乙烯、氧氣及乙酸在催化劑(例如負載於載體上之鈀及/或金)存在下反應來製造乙酸乙烯酯。此外，已顯示納入如乙酸鈉、乙酸鉀及乙酸銫之化合物會提高對乙酸乙烯酯之反應的產率及選擇性。該等乙酸鹽可浸漬於載體上及/或與饋料一起引入至反應器中。
本發明係關於適用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法。更具體言之，本文所描述之方法包括在併入促進劑之後的較高乾燥溫度。不受理論約束，咸信在用促進劑浸漬之後加熱至160℃或大於160℃改變催化劑之結構。經重構之催化劑有利地具有提高的催化活性及改良的穩定性，其縮短氧氣進入之時間。不受理論約束，咸信催化劑之重構係關於PdAu合金組合物重構成熱力學上更有利的PdAu合金。
圖1說明用於製造本文所描述之催化劑之非限制性實例方法之流程圖。一般而言，本發明之方法包括：用水不溶金化合物及水不溶鈀化合物浸漬108多孔載體102以藉由在多孔載體102存在下使水溶性金化合物104及水溶性鈀化合物106沈澱來產生沈澱載體110；洗滌112沈澱載體110；使水不溶金化合物及水不溶鈀化合物於沈澱載體110上還原114以產生金屬浸漬載體116；用鹼金屬促進劑120浸漬118金屬浸漬載體116以產生金屬/促進劑浸漬載體122；及在160℃或大於160℃下乾燥124金屬/促進劑浸漬載體122以產生催化劑126。
用水不溶金化合物104及水不溶鈀化合物106浸漬108多孔載體102可藉由以下步驟同時進行：(a)將多孔載體102與水溶性金化合物104及水溶性鈀化合物106之水溶液混合(或浸漬)，及隨後(b)將沈澱劑添加至混合物中以使水溶性金化合物104及水溶性鈀化合物106於多孔載體102上分別沈澱為水不溶金化合物及水不溶鈀化合物。或者，水不溶金化合物104及水不溶鈀化合物106可在單獨步驟中沈澱。舉例而言，浸漬108可包含：(a)將多孔載體102與水溶性鈀化合物106之水溶液混合(或浸漬)，(b)將沈澱劑添加至混合物中以使水溶性鈀化合物106於多孔載體102上沈澱為水不溶鈀化合物，(c)洗滌其上具有水不溶鈀化合物之多孔載體，(d)將其上具有水不溶鈀化合物之多孔載體與水溶性金化合物104之水溶液混合(或浸漬)，及(e)將沈澱劑(與針對水溶性鈀化合物106所使用相同或不同的沈澱劑)添加至混合物中以使水溶性金化合物104沈澱為水不溶金化合物以產生沈澱載體110。或者，浸漬108可包含：(a)將多孔載體102與水溶性金化合物104之水溶液混合(或浸漬)，(b)將沈澱劑添加至混合物中以使水溶性金化合物104於多孔載體102上沈澱為水不溶金化合物，(c)洗滌其上具有水不溶金化合物之多孔載體，(d)將其上具有水不溶金化合物之多孔載體與水溶性鈀化合物106之水溶液混合(或浸漬)，及(e)將沈澱劑(與針對水溶性金化合物104所使用相同或不同的沈澱劑)添加至混合物中以使水溶性鈀化合物106沈澱為水不溶鈀化合物以產生沈澱載體110。
多孔載體102可具有任何不同幾何形狀。舉例而言，多孔載體102之形狀可包括(但不限於)球體、錠狀物、圓柱體、纖維、琢面化粒子及其類似形狀及其任何混成體。較佳地，多孔載體102具有約1 mm至約10 mm (或約1 mm至約5 mm，或約3 mm至約8 mm，或約5 mm至約10 mm)之直徑。多孔載體102之直徑可藉由光散射技術或顯微術量測。較佳地，多孔載體102為具有約4 mm至約8 mm之直徑之球形。本領域普通技術人員將認識到，多孔載體102之形狀將可能不同於所描述之精確形狀。舉例而言，描述為球形之多孔載體102具有一般球形形狀。
多孔載體102之表面積可為約10 m2 /g至約350 m2 /g (或約10 m2 /g至約150 m2 /g，或約100 m2 /g至約200 m2 /g，或約150 m2 /g至約350 m2 /g)。多孔載體102之孔隙體積可為約0.1 cm3 /g至約2 cm3 /g (約0.1 cm3 /g至約1 cm3 /g，或約0.5 cm3 /g至約1.5 cm3 /g，或約1 cm3 /g至約2 cm3 /g)。可量測表面積及孔隙體積及/或來源於根據BET氮吸附按照ASTM D5601-96 (2017)之量測結果。
多孔載體102之實例包括(但不限於)二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、碳及其類似物及其任何組合。二氧化矽為較佳多孔載體102。
水不溶金化合物104之實例包括(但不限於)氯化金(III)、四鹵金(III)酸及其類似物及其任何組合。
水溶性鈀化合物106之實例包括(但不限於)氯化鈀(II)、氯化鈀(II)鈉、鹼土金屬四氯鈀(II)、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)及其類似物及其任何組合。
一般而言，金以相比於鈀更低的莫耳濃度存在。沈澱載體110 (及因此金屬浸漬載體116、金屬/促進劑浸漬載體122及催化劑126)上金與鈀之莫耳比可為約0.01:1至約0.7:1 (或約0.01:1至約0.1:1，或約0.1:1至約0.5:1，或約0.3:1至約0.7:1)。
沈澱載體110 (及因此金屬浸漬載體116、金屬/促進劑浸漬載體122及催化劑126)上金屬(呈金及鈀而非鹽形式)之總量可為約0.05 wt%至約20 wt% (或約0.05 wt%至約10 wt%，或約1 wt%至約15 wt%，或約5 wt%至約20 wt%)。
在沈澱之前多孔載體102曝露於水溶性金屬鹽104及106之時間及溫度之量可改變。時間可在約10分鐘至約2天 (或約30分鐘至約1天，或約1小時至約6小時)範圍內。溫度可在約20℃至約50℃ (或約23℃至約40℃)範圍內。
多孔載體102與水溶性金屬鹽104及106之混合(或浸漬)可藉由在視情況加熱下將組分混合在一起且在具有或不具有額外或持續混合之情況下保持一段時間。此外，在浸漬時，可視情況使水溶性金屬鹽104及106之水溶液之水蒸發以使得殘餘混合物為10 wt%或小於10 wt% (或5 wt%或小於5 wt%，或1 wt%或小於1 wt%)水。不同旋轉、翻滾或等效設備可用於混合(或浸漬)步驟。
沈澱劑之實例包括(但不限於)鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽及/或鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬硼酸鹽、肼及其類似物及其任何組合。較佳地，沈澱劑為氫氧化鈉及/或氫氧化鉀，其中金及/或鈀之水不溶鹽可為氫氧化物及/或氧化物。沈澱劑典型地在水溶液中。沈澱劑之量應足以確保所有鈀及金水溶性鹽以水不溶鹽形式沈澱。為了確保適合的沈澱，沈澱劑之存在量較佳為水溶性金屬鹽中存在之總陰離子之量的大致1至3倍(或1.1至2倍)。
在沈澱之後洗滌可用水(例如去離子水)或不會溶解水不溶金屬鹽但確實溶解沈澱過程所產生之陰離子(例如氯離子)之其他適合的溶劑進行。較佳地，進行洗滌直至約1000 ppm或小於1000 ppm該陰離子存在於洗滌流出物中。
在洗滌112沈澱載體110之後，使沈澱載體110曝露於還原劑。在洗滌112與還原114之間，可使沈澱載體110乾燥(例如在如氮氣、氬氣之惰性氛圍或空氣中在約50℃至約150℃之溫度下約30分鐘至約3天)。
還原114可在液相中或在氣相中進行。舉例而言，在液相中之還原114可使用水性水合肼進行。該等液相方法可在約20℃至約50℃ (或約23℃至約30℃)之溫度下進行足以將至少95 mol% (或至少98 mol%)不溶性金屬鹽轉化成金屬的時間(例如約1小時至約24小時)。
在氣相中之還原114可使用例如氫氣及/或烴(例如乙烯)進行。視情況，如氮氣或氬氣之惰性載氣可用於氣相方法中，其中例如氫氣及/或烴之濃度累積為沈澱載體110所曝露之約0.1 vol%至約10 vol% (或約0.5 vol%至約5 vol%)之氣體。氣相還原方法可在約50℃至約250℃ (或約100℃至約200℃)之溫度下進行足以將至少95 mol% (較佳至少98 mol%)不溶性金屬鹽轉化成金屬之時間(例如約1小時至約24小時)。
還原114產生金屬浸漬載體116，其隨後用鹼金屬促進劑120浸漬118以產生金屬/促進劑浸漬載體122。鹼金屬促進劑120之實例包括(但不限於)甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽及其類似物及其任何組合。鉀金屬促進劑為較佳的。乙酸鉀為較佳鹼金屬促進劑120。
金屬浸漬載體116曝露於鹼金屬促進劑120之時間及溫度之量可改變。時間可在約1分鐘至約6小時(或約1分鐘至約1小時，或約30分鐘至約1天，或約1小時至約6小時)範圍內。溫度可在約20℃至約50℃ (或約23℃至約40℃)範圍內。
金屬浸漬載體116與鹼金屬促進劑120之混合(或浸漬)可藉由在視情況加熱下將組分混合在一起且在具有或不具有額外或持續混合之情況下保持一段時間。此外，在浸漬時，可視情況使鹼金屬促進劑120之水蒸發以使得殘餘混合物為10 wt%或小於10 wt% (或5 wt%或小於5 wt%，或1 wt%或小於1 wt%)水。不同旋轉、翻滾或等效設備可用於混合(或浸漬)步驟。
金屬/促進劑浸漬載體122隨後在160℃或大於160℃ (約160℃至約250℃，或約160℃至約200℃，或約200℃至約250℃)下乾燥124以產生催化劑126。另外，不受理論約束，咸信大於160℃之溫度將重構催化劑(如在38°與40°之2θ之間的峰值強度下具有較低2θ值之XRD資料所說明)。此外，咸信高於250℃之溫度將導致催化劑燒結，且因此開始使催化劑去活化。較佳地，催化劑126具有在約38.6°至約39.2° (或約38.7°至約39.1°，或約38.8°至約39.1°)之38°與40°之間的峰值XRD強度之2θ值。使用裝載至原位細胞中之粉末樣品進行XRD。除非另外說明，否則在氮氣或空氣之氛圍中且在25℃下進行XRD量測。
乾燥124可在如氮氣、氬氣之惰性氛圍或空氣中持續約10分鐘至約1天(或約10分鐘至約3小時，或約30分鐘至約8小時，或約6小時至約1天)。乾燥124可在任何適合的系統中，包括(但不限於)流化床乾燥器、帶式乾燥器或任何其他乾燥容器。
鹼金屬促進劑120可以按乾重計為催化劑126之約0.1 wt%至約10 wt% (約0.1 wt%至約5 wt%，或約1 wt%至約7 wt%，或約5 wt%至約10 wt%)存在。
因此，本發明之催化劑可包含：(a)金、鈀及/或金-鈀合金，(b)鹼金屬促進劑，及(c)多孔載體，其中催化劑具有約38.6°至約39.2°之38°與40°之間的峰值x射線繞射強度之2θ值。
本發明之催化劑可用於在氣相中自乙烯、氧氣及乙酸合成乙酸乙烯酯。舉例而言，一種方法可包含：在本發明之催化劑存在下使乙烯、氧氣及乙酸反應以製造乙酸乙烯酯。
藉由本文所描述之方法製備之催化劑可用於多種乙酸乙烯酯合成方法及系統中，該等方法及系統包括流體化床反應器、氣相反應器或攪拌槽反應器方法及系統。乙酸乙烯酯合成方法及系統之實例描述於美國專利第5,731,457號、第5,968,860號、第6,107,514號、第6,420,595號、第8,822,717號及美國專利申請公開案第2010/0125148號中，其中之每一者以引用之方式併入本文中。
藉助於非限制性實例，圖2說明示例性乙酸乙烯酯製造方法200之方法流程圖，其中可實施本發明之催化劑。可在不改變本發明之範疇的情況下對方法200進行額外組件及修改。此外，如熟習此項技術者將認識到，方法200及相關系統之描述使用物料流來描述穿過各種管線之流體。對於各物料流，相關系統具有相應管線(例如相應流體或其他材料可容易地穿過的管道或其他路徑)及視情況選用之閥、泵、壓縮機、熱交換器或其他設備以確保系統之適當操作，無論是否明確地描述。
另外，用於個別物料流之描述符並不將該等物料流之組成限制為由該描述符組成。舉例而言，乙烯物料流未必僅由乙烯組成。實際上，乙烯物料流可包含乙烯及稀釋劑氣體(例如惰性氣體)。或者，乙烯物料流可僅由乙烯組成。或者，乙烯物料流可包含乙烯、另一反應物及視情況選用之惰性組分。
在所說明之方法200中，將乙酸物料流202及乙烯物料流204引入至蒸發器206中。視情況，亦可將乙烷添加至蒸發器206中。另外，亦可將一或多個再循環物料流(說明為再循環物料流208及210)引入至蒸發器206中。雖然再循環物料流208及210說明為直接引入至蒸發器206中，但該等再循環物料流或其他再循環物料流可在引入至蒸發器206之前與乙酸物料流202組合(未示出)。
蒸發器206之溫度及壓力可在廣泛範圍內變化。蒸發器206較佳在100℃至250℃，或100℃至200℃，或120℃至150℃之溫度下操作。蒸發器206之操作壓力較佳為0.1 MPa至2 MPa，或0.25 MPa至1.75 MPa，或0.5 MPa至1.5 MPa。蒸發器206產生蒸發饋料物料流212。蒸發饋料物料流212離開蒸發器206且與氧氣物料流214組合以製造經組合之饋料物料流216，之後饋入乙酸乙烯酯反應器218中。
關於乙酸乙烯酯反應器218之一般操作條件，當製造乙酸乙烯酯時，乙酸乙烯酯反應器218中乙烯與氧氣之莫耳比較佳小於20:1 (例如1:1至20:1，或1:1至10:1，或1.5:1至5:1，或2:1至4:1)。此外，乙酸乙烯酯反應器218中乙酸與氧氣之莫耳比較佳小於10:1 (例如0.5:1至10:1、0.5:1至5:1或0.5:1至3:1)。乙酸乙烯酯反應器218中乙烯與乙酸之莫耳比較佳小於10:1 (例如1:1至10:1，或1:1至5:1，或2:1至3:1)。因此，經組合之饋料物料流216可包含該等莫耳比之乙烯、氧氣及乙酸。
乙酸乙烯酯反應器218可為殼管式反應器，其能夠經由熱交換介質吸收由放熱反應產生的熱量且將其中的溫度控制在100℃至250℃，或110℃至200℃，或120℃至180℃的溫度範圍內。乙酸乙烯酯反應器218中之壓力可維持在0.5 MPa至2.5 MPa或0.5 MPa至2 MPa下。
此外，乙酸乙烯酯反應器218可為固定床反應器或流體化床反應器，較佳為含有本發明之方法所製備之催化劑的固定床反應器。
反應器218中之乙酸乙烯酯反應產生粗乙酸乙烯酯物料流220。視轉化率及反應條件而定，粗乙酸乙烯酯物料流220可包含5 wt%至30 wt%乙酸乙烯酯、5 wt%至40 wt%乙酸、0.1 wt%至10 wt%水、10 wt%至80 wt%乙烯、1 wt%至40 wt%二氧化碳、0.1 wt%至50 wt%烷烴(例如甲烷、乙烷或其混合物)及0.1 wt%至15 wt%氧氣。視情況，粗乙酸乙烯酯物料流220亦可包含0.01 wt%至10 wt%乙酸乙酯。粗乙酸乙烯酯物料流220可包含其他化合物，諸如乙酸甲酯、乙醛、丙烯醛、丙烷及惰性物質，諸如氮氣或氬氣。通常，此等其他化合物(除惰性物質以外)以極低量存在。
粗乙酸乙烯酯物料流220穿過熱交換器222以降低粗乙酸乙烯酯物料流220之溫度。較佳地，將粗乙酸乙烯酯物料流220冷卻至80℃至145℃或90℃至135℃之溫度。
本文所描述之系統及方法量測粗乙酸乙烯酯物料流220或其下游物料流中一或多種金屬組分之濃度。如上文所描述，金屬組分之濃度可尤其用於評定系統之健康狀況及/或催化劑之健康狀況。
粗乙酸乙烯酯物料流220可隨後輸送至分離器226 (例如蒸餾管柱)。較佳地，可液化組分幾乎未發生冷凝至未發生冷凝，且經冷卻之粗乙酸乙烯酯物料流220 (熱交換器222後)以氣體形式引入至分離器226中。
分離粗乙酸乙烯酯物料流220之組分的能量可藉由反應器218中之反應熱提供。在一些實施例中，可能存在專用於增加分離器226內之分離能量的視情況選用之再沸器(未圖示)。
分離器226將粗乙酸乙烯酯物料流220分離成至少兩個物料流：塔頂物料流228及塔底物料流230。塔頂物料流228可包含乙烯、二氧化碳、水、烷烴(例如甲烷、乙烷、丙烷或其混合物)、氧氣及乙酸乙烯酯。塔底物料流230可包含乙酸乙烯酯、乙酸、水及潛在的乙烯、二氧化碳及烷烴。
塔頂物料流228可經進一步處理232 (例如進行進一步分離及/或用如乙烯及/或甲烷之氣體擴充)以最終產生再循環物料流210。另外，視情況使用再循環物料流210作為蒸發器206之饋料(按原樣或先前與另一物料流混合)。
塔底物料流230可經進一步處理234 (例如進行進一步純化及分離)以最終產生乙酸乙烯酯產物物料流236及再循環物料流208。另外，視情況使用再循環物料流208作為蒸發器206之饋料(原樣或先前與另一物料流混合)。實例實施例
本發明之第一非限制性實例實施例為一種方法，其包含：用水不溶金化合物及水不溶鈀化合物浸漬多孔載體以藉由在多孔載體存在下使水溶性金化合物及水溶性鈀化合物沈澱來產生沈澱載體；洗滌沈澱載體；使水不溶金化合物及水不溶鈀化合物於沈澱載體上還原以產生金屬浸漬載體；用鹼金屬促進劑浸漬金屬浸漬載體以產生金屬/促進劑浸漬載體；及在160℃或大於160℃下乾燥金屬/促進劑浸漬載體以產生催化劑。第一非限制性實例實施例可進一步包括以下各者中之一或多者：元素1：其中多孔載體之浸漬在多個步驟中進行，該等步驟包含：用為水不溶金化合物或水不溶鈀化合物之第一水溶性化合物浸漬多孔載體；在多孔載體存在下使第一水溶性化合物沈澱；用為水不溶金化合物或水不溶鈀化合物之第二水溶性化合物浸漬多孔載體，其中第一及第二水溶性化合物不同；及在多孔載體存在下使第二水溶性化合物沈澱；元素2：其中催化劑中金與鈀之莫耳比為約0.01:1至約0.7:1；元素3：其中鹼金屬促進劑之鹼金屬以按乾重計為催化劑之約0.1 wt%至約10 wt%存在；元素4：其中鹼金屬促進劑選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽及其任何組合；元素5：其中金屬/促進劑浸漬載體之乾燥係在包含氮氣、氬氣及/或空氣之氣體存在下進行；元素6：其中催化劑具有約38.6°至約39.2°之38°與40°之間的峰值x射線繞射強度之2θ值；元素7：其中還原係在包含氫氣及/或烴之氣相中進行；元素8：元素7且其中烴為乙烯；元素9：元素7且其中氣相進一步包含惰性載氣；元素10：元素7且其中還原係在約50℃至約250℃下持續約1小時至約24小時；元素11：其中還原係在液相中使用水合肼進行；元素12：元素11且其中還原係在約20℃至約50℃下持續約1小時至約24小時；元素13：其中金屬/促進劑浸漬載體之乾燥係在約160℃至約250℃下進行；及元素14：元素13且其中金屬/促進劑浸漬載體之乾燥持續約10分鐘至約1天。組合之實例包括(但不限於)元素11 (及視情況元素12)與元素1至10中之一或多者之組合；元素13 (及視情況元素14)與元素1至10中之一或多者之組合；元素7與元件8至10中之一或多者之組合；元素1與元素2至10中之一或多者之組合；元素2與元素3至10中之一或多者之組合；元素3與元素4至10中之一或多者之組合；元素4與元素5至10中之一或多者之組合；及元素5與元素6至10中之一或多者之組合。
第二非限制性實例實施例為藉由第一非限制性實例實施例(視情況包括元素1至14中之一或多者)之方法製造之催化劑。
第三非限制性實例實施例為包含以下之催化劑：(a)金、鈀及/或金-鈀合金，(b)鹼金屬促進劑，及(c)多孔載體，其中催化劑具有約38.6°至約39.2°之38°與40°之間的峰值x射線繞射強度之2θ值。第三非限制性實例實施例可進一步包括以下各者中之一或多者：元素15：其中催化劑中累積作為元素金屬及合金之金與鈀之莫耳比為約0.01:1至約0.7:1；元素16：其中鹼金屬促進劑之鹼金屬以按乾重計為催化劑之約0.1 wt%至約10 wt%存在；元素17：其中鹼金屬促進劑選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽及其任何組合；及元素18：其中多孔載體選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、碳及其任何組合。組合之實例包括(但不限於)元素15與元素16至18中之一或多者之組合；元素16與元素17至18中之一者或兩者之組合；及呈組合形式之元素17及18。
第四非限制性實例實施例為一種方法，其包含：在本發明之催化劑存在下使乙烯、氧氣及乙酸反應以製造乙酸乙烯酯。第四非限制性實例實施例可進一步包括以下各者中之一或多者：元素19：其中乙烯與氧氣之莫耳比小於約20:1；元素20：其中乙酸與氧氣之莫耳比小於約10:1；元素21：其中乙烯與乙酸之莫耳比小於約10:1；元素22：其中反應在約100℃至約250℃下進行；元素23：其中反應在約0.5 MPa至約2.5 MPa下進行；元素24：其中反應製造5 wt%至30 wt%乙酸乙烯酯、5 wt%至40 wt%乙酸、0.1 wt%至10 wt%水、10 wt%至80 wt%乙烯、1 wt%至40 wt%二氧化碳、0.1 wt%至50 wt%烷烴、0.1 wt%至15 wt%氧氣及視情況0.01 wt%至10 wt%乙酸乙酯；及元素25：元素24且該方法進一步包含：將乙酸乙烯酯之至少一部分與其他產物分離。組合之實例包括(但不限於)呈組合形式之元素19至21中之兩者或多於兩者；呈組合形式之元素22及23；元素22及/或元素23與元素19至21中之一或多者之組合；及元素24 (及視情況元素25)與元素19至23中之一或多者之組合。
除非另外指示，否則本說明書及相關申請專利範圍中所用之表示成分的量、特性(諸如分子量)、反應條件等之所有數字均應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非指示為相反，否則以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視本發明設法獲得之所需特性而變化。至少，且不試圖將等效物原則之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用一般捨入技術來解釋。
本文中呈現併入有一或多個本發明元素之一或多個說明性實體。出於清楚起見，本申請案中並未描述或展示實體實施之所有特徵。應理解，在併入有本發明之一或多個元素的實體實施例之開發中，必須做出眾多實施特定決策以實現開發者的目標，諸如遵從系統相關約束、企業相關約束、政府相關約束及其他約束，其隨實施及隨時間而變化。雖然開發者之努力可能是耗時的，但此類努力將為一般技術者的常規任務且具有本發明之益處。
儘管組合物及方法在本文中按照「包含」各種組分或步驟來描述，但組合物及方法亦可「基本上由」各種組分或步驟「組成」或「由」各種組分或步驟「組成」。
為了促進更佳地理解本發明之實施例，給出較佳實施例或代表性實施例之以下實例。以下實例決不應理解為限制或限定本發明之範疇。 實例
藉由製備Pd/Au/KOAc浸漬KA-160之母料，使用Na2 PdCl4 及NaAuCl4 作為水溶性金屬鹽，NaOH作為沈澱劑，KA-160 (二氧化矽/氧化鋁載體材料，可獲自Sud Chemie)作為多孔載體，及乙酸鉀(KOAc)作為鹼金屬促進劑來製備催化劑樣品。在用KOAc浸漬之後，將樣品裝載至原位細胞中以用於XRD分析。在含氮氛圍下，使XRD中之樣品逐漸升至100℃、140℃或180℃之指定乾燥溫度。針對步長0.06°，36°與52°之間的2θ，連續地用Cu K-α源收集XRD資料。藉由與結晶資料庫，諸如ICDD資料庫匹配之峰值測定各相。
圖3為樣品在100℃、140℃或180℃下之XRD資料。XRD光譜展示提高溫度改變催化劑之結構，因為相比於100℃及140℃樣品，對於180℃，38°與40°之間的峰值在較低2θ值下。更具體言之，對於100℃、140℃或180℃樣品，對應於38°與40°之間的最大信號之2θ值分別為39.4°、39.5°及38.9°。在冷卻至室溫之後維持對應於38°與40°之間的最大信號之2θ值。此外，在其他設備(例如烘箱)中乾燥之其他樣品中觀測到對應於38°與40°之間的最大信號之此類2θ值直至相同最高溫度，隨後冷卻至室溫。
此實例說明當加熱至較高溫度時最終催化劑中之結構變化。不受理論約束，咸信在鹼金屬促進劑浸漬之後160℃及高於160℃乾燥為看見此結構變化所需的。
因此，本發明經很好地調適以實現所提及之目的及優點，以及本文中固有之目的及優點。上文所揭示之特定實例及組態僅為說明性的，因為本發明可以對受益於本文中之教示的熟習此項技術者顯而易知的不同但等效之方式加以修改及實踐。此外，除如下文申請專利範圍中所描述以外，並不打算限制本文中展示的構造或設計的細節。因此顯而易知，可改變、組合或修改上文所揭示之特定說明性實例，且所有此類變化均被視為在本發明的範疇及精神內。在不存在非特定揭示於本文中之任何元素及/或本文所揭示之任何視情況選用之元素的情況下，可適當地實踐本文所說明性揭示之本發明。儘管組合物及方法在本文中按照「包含」、「含有」或「包括」各種組分或步驟來描述，但組合物及方法亦可「基本上由」各種組分或步驟「組成」或「由」各種組分或步驟「組成」。上文所揭示之所有數值及範圍可變化一定量。每當揭示具有下限及上限的數值範圍，特別揭示屬於範圍內的任何數目及任何所包括的範圍。特定言之，本文所揭示之每一值範圍(「約a至約b」或等效地「大致a至b」或等效地「大致a-b」的形式)應理解為闡述更廣的數值範圍內涵蓋之每一數值及範圍。此外，除非另外由專利權人明確且清楚地界定，否則申請專利範圍中之術語具有其普通、一般的含義。此外，如在申請專利範圍中所使用的不定冠詞「一」在本文經定義以意謂其引入的元素中的一者或超過一者。
102:多孔載體 104:水溶性金化合物/水不溶金化合物 106:水溶性鈀化合物/水不溶鈀化合物 108:浸漬 110:沈澱載體 112:洗滌 114:還原 116:金屬浸漬載體 118:浸漬 120:鹼金屬促進劑 122:金屬/促進劑浸漬載體 124:乾燥 126:催化劑 200:示例性乙酸乙烯酯製造方法 202:乙酸物料流 204:乙烯物料流 206:蒸發器 208:再循環物料流 210:再循環物料流 212:蒸發饋料物料流 214:氧氣物料流 216:經組合之饋料物料流 218:乙酸乙烯酯反應器 220:粗乙酸乙烯酯物料流 222:熱交換器 226:分離器 228:塔頂物料流 230:塔底物料流 232:處理 234:進一步處理 236:乙酸乙烯酯產物物料流
包括以下各圖以說明本發明之某些態樣，且不應被視為排他性組態。如熟習此項技術且受益於本發明者將想到，所揭示之主題在形式及功能方面能夠相當大的修改、更改、組合及等效。
圖1說明用於製造本文所描述之催化劑之非限制性實例方法之流程圖。
圖2說明本發明之實例乙酸乙烯酯製造方法之方法流程圖。
圖3為在100℃、140℃或180℃下乾燥之催化劑樣品之x射線繞射(XRD)資料。
102:多孔載體
104:水溶性金化合物/水不溶金化合物
106:水溶性鈀化合物/水不溶鈀化合物
108:浸漬
110:沈澱載體
112:洗滌
114:還原
116:金屬浸漬載體
118:浸漬
120:鹼金屬促進劑
122:金屬/促進劑浸漬載體
124:乾燥
126:催化劑

Claims (20)

  1. 一種方法，其包含： 用水不溶金化合物及水不溶鈀化合物浸漬多孔載體以藉由在該多孔載體存在下使水溶性金化合物及水溶性鈀化合物沈澱來產生沈澱載體； 洗滌該沈澱載體； 使該水不溶金化合物及該水不溶鈀化合物於該沈澱載體上還原以產生金屬浸漬載體； 用鹼金屬促進劑浸漬該金屬浸漬載體以產生金屬/促進劑浸漬載體；及 在160℃或大於160℃下乾燥該金屬/促進劑浸漬載體以產生催化劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該多孔載體之浸漬在多個步驟中進行，該等步驟包含： 用為該水不溶金化合物或該水不溶鈀化合物之第一水溶性化合物浸漬該多孔載體； 在該多孔載體存在下使該第一水溶性化合物沈澱； 用為該水不溶金化合物或該水不溶鈀化合物之第二水溶性化合物浸漬該多孔載體，其中該第一及第二水溶性化合物不同；及 在該多孔載體存在下使該第二水溶性化合物沈澱。
  3. 如請求項1之方法，其中該催化劑中該金與該鈀之莫耳比為約0.01:1至約0.7:1。
  4. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬促進劑之鹼金屬以按乾重計為該催化劑之約0.1 wt%至約10 wt%存在。
  5. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬促進劑選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽及其任何組合。
  6. 如請求項1之方法，其中該還原係在包含氫氣及/或烴之氣相中進行。
  7. 如請求項6之方法，其中該烴為乙烯。
  8. 如請求項6之方法，其中該氣相進一步包含惰性載氣。
  9. 如請求項6之方法，其中該還原係在約50℃至約250℃下持續約1小時至約24小時。
  10. 如請求項1之方法，其中該還原係在液相中使用水合肼進行。
  11. 如請求項9之方法，其中該還原係在約20℃至約50℃下持續約1小時至約24小時。
  12. 如請求項1之方法，其中該金屬/促進劑浸漬載體之乾燥係在約160℃至約250℃下進行。
  13. 如請求項12之方法，其中該金屬/促進劑浸漬載體之乾燥持續約10分鐘至約1天。
  14. 如請求項1之方法，其中該金屬/促進劑浸漬載體之乾燥係在包含氮氣、氬氣及/或空氣之氣體存在下進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該催化劑具有約38.6°至約39.2°之38°與40°之間的峰值x射線繞射強度之2θ值。
  16. 一種催化劑，其包含： (a)金、鈀及/或金-鈀合金，(b)鹼金屬促進劑，及(c)多孔載體，其中該催化劑具有約38.6°至約39.2°之38°與40°之間的峰值x射線繞射強度之2θ值。
  17. 如請求項16之催化劑，其中該催化劑中累積作為元素金屬及合金之該金與該鈀之莫耳比為約0.01:1至約0.7:1。
  18. 如請求項16之催化劑，其中該鹼金屬促進劑之鹼金屬以按乾重計為該催化劑之約0.1 wt%至約10 wt%存在。
  19. 如請求項16之催化劑，其中該鹼金屬促進劑選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之鈉鹽、鉀鹽或銫鹽及其任何組合。
  20. 如請求項16之催化劑，其中該多孔載體選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、碳及其任何組合。
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