DE1793474A1

DE1793474A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1793474A1
Application number: DE19681793474
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Erpenbach; Hermann Glaser; Herbert Joest; Alexander Dipl-Chem Ohorodnik; Kurt Dipl-Chem Dr Sennewald; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1972-01-27
Also published as: ES371464A1; YU33181B; FI51340C; AT289050B; DE1793474C3; FR2030041A1; FI51340B; BG19128A3; GB1266623A; DE1793474B2; SU383275A3; SE349018B; RO56842A; NL6914274A; BE739323A; ZA696300B; YU237169A; CS153531B2

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Knapsack bei Köln ·

K 756 Aktenzeichen P 17 93 474. 6-42

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Vinylacetat läßt sich in bekannter Weise nach der allgemeinen Gleichung ,

2 CH₂=CH-₂+2CH₃C00H+0₂ ₂ CH₂=CHOQCCH^ H₂O

,aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase herstellen. Dabei ist es von großer Bedeutung, daß die eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz des kostenintensiven Palladiums möglichst niedrig zu halten. Weiterhin kann der Reaktor im Verhältnis der höheren Katalysatorleistungen verkleinert werden, so daß eine weitere Koptensenkung erreicht wird. Es sind in der Zwischenzeit viele Verfahren bekannt geworden, in denen die Aktivität des eingesetzte Palladiums durch besondere Zusätze erhöht wi^d, um zu einem wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. Als Aktivatoren wurden. z.B. die Carboxylate, besonders die Acetate des Li, Na, K, Rb, Cs oder der Erdalkalien (z.B. Mg, Ca) genannt. Daneben wurden als Aktivatoren zusätzlich noch die Metalle Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vanadium oder Tantal aufgeführt. Als Träger wurden Kieselsäure, Kxeselgur, Kieselgel, Biatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Alumixiiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Spinelle, Asbest oder Aktivkohle genannt.

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Das bekannte Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff Über den Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Der Katalysator kann dabei in stückiger, körniger oder einer ähnlichen vom Gas ohne grossen Strömungswiderstand passierbaren Form in einem Rohr angeordnet sein, das zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt werden kann.

Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgaa können durch Abkühlung unter Druck die herauskondensierbaren Anteile entfernt'werden, die aus gebildetem Vinylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure und Wasser bestehen. Dabei ist die. Betriebsweise unter erhöhtem Druok tür die Auskondensation der Reaktionsprodukt© wirtschaftlicher, da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturniveau teure*» sind. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet, während das Reaktionsrestgaa nach Ersatz der verbrauchten Mengen Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff, und eventuell nach vorheriger Abtrennung von gebildeter Kohlensäure, wieder dem Reaktor, zugeführt wird. Das in der Kondensation angefallene Rohkondensat enthält das gewonnene Vinylacetat.

Aus der Sicht einer wirtschaftlichen Aufarbeitung ist ein möglichst hoher Vinylacetatgehalt - entsprechend einem hohen Essigsäureumsatz - in den Rohkondensaten erwünscht.

Es konnte überraschend gefunden werden, daß hohe Vinylacetatkonzentrationen in den Rohkondensaten bzw. hohe Essigsäure-Umsätze sowie gesteigerte Katalysatorleistungsn, ausgedrückt in g Vinylacetat/1 Katalysator und Stund©, erzielt werden können, wenn man einen Trägerstoff verwendet, dessen Körner einen kleinen Durchmesser innerhalb bestimmter Grenzen aufweisen.

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Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Trägerstoffen mit Korngrößen von etwa 1,5 mm Durchmesser und darunter in Erscheinung. Die überraschende Steigerung der Katalysatorleistung, der Vinylacetatkonzentration in den Rohkondensaten, sowie des Essigsäure-Umsatzes wird im Wirbelbett mit Ka talysatorkorngroßen von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders deutlich. Man erreicht z.B. Vinylacetatkonzentrationen im Rohkondensat von etwa 45 Gewichts^ bei einer Leistung von etwa 1000 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde. Es sei noch betont, daß besonders.die Abführung der Reaktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen im Wirbelbett keinerlei Schwierigkeiten bereitet.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, und Drucken von 1 bis 21, vorzugsweise 5 bis 11, ata an aus metallischem Palladium, einem Trägerstoff und gegebenenfalls Aktivatoren bestehenden Trägerkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Trägerkatalysator durchführt , dessen Trägerstoff einen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweist. Vorzugsweise besteht der Trägerstoff aus Kieselsäure (SiOp), insbesondeie in Kugelform.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Umsetzung im Wirbelbett mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff aus Kieselsäure (SiOp) mit einem Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, besteht.

Im Rahmen vorliegender Erfindung können jedoch auch die anderen, bereits eingangs erwähnten Trägerstoffe eingesetzt

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werden. Dasselbe gilt für die dort genannten Aktivatoren. Schließlich kann man zur Erhaltung der Aktivität des Katalysators dem über den Trägerkatalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliacetate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkaliacetate bilden, in solchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten ersetzt wird.

Anstelle von chemisch reiner Essigsäure kann man auch die billigere ameisensäurehaltige Essigsäure einsetzen, da die Ameisensäure über dem Trägerkatalysator einen nahezu quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserstoff, der Je^- doch sofort mit dem Sauerstoff verbrennt, erleidet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

I kg (= 1,85 Liter) eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 2 bis 2,5 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung, die

II g Edelmetallionen, nämlich P> g Pd⁺⁺ als PdCl₂ und 3 g Au⁺⁺⁺ als H(AuCl^), enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen. Die trockene Masse wurde sodann in eine mit NaOH oder KOH alkalisierte, 5 %ige wäßrige Hydrazinhydratlösung bei 40°C eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründlich mit destilliertem Wasser nach und tränkte die noch feuchte Masse in einer 15 %igen wäßrigen Kaliumacet<utlösung, dekantierte ab und trocknete anschließend im Vakuum bei 60⁰C. Dieser Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle bzw. etwa 0,7 Gewichts^ Pd, 0,26 Gewichts^ Au und 4 Gevrlchts% K in Form von Ch₃COOK.

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Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge und 2 Liter Katalysatorinhalt der beschriebenen Zusammensetzung (Festbettkatalysator) wurden 1,2■ nr/h Startgas der Zusammensetzung 61,5 VolumenSO C₂H₄, 20,2 Volumen^ CH3GOOH, 7,1 Volumen^ O₂ und 11,2 Volumen^ CO₂ bei 8 ata Eingangsdruck und 195°C Reaktionstemperatur hindurchgeleitet. Es ergaben sich eine Verweilzeit von 6,0 see, eine Gasbelastung von 2,8 Nm Startgasmischung 3e Liter Katalysator und Stunde und eine Strömungsgeschwindigkeit von 48 cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Essigsäure abdestilliert und dem Kreisgas nach Ersatz des umgesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei der Vinylacetatausbeute von 92 %, berechnet auf das zu 8,1 % umgesetzte Äthylen, wurde eine Katalysatorleistung von 495 g Vinylacetat/l Katalysator · h bzw. stündlich 83,2 g Vinylacetat je Gramm Edelmetall (Pd + Au) erhalten. Der Vinylacetatgehalt im. Kondensat betrug unter diesen Bedingungen 26,6 Gewichts96, der Essigsäureumsatz 22,8 %· ί

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ti'".

Beispiel 2 ' ' '

1350 g (='3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer Lösung, die 21,95 g Edelmetallionen, nämlich 16,'i g Pd⁺⁺ als PdCl₂ und 5,85 g Au⁺"*"¹' als H(AuCl₄) enthielt, vermischt und gründlich durchgeknetet. Die Wassermenge der Lösung war so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade von dem Kiese3säureträger.aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Masse in einem Glasturm durch Einleiten von Stickstoff bei etwa 80⁰C getrocknet.

Die trockene .Masse wurde sodann in eine mit Natronlauge oder Kalilauge alkalisierte, 5 %ige wäßrige Hydrazinhydratlösung bei 4O⁰C eingetragen. Nach beendeter Reduktion der'Edelme-

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tallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen wurde die Kontaktmasse in einer großen Nutsche unter einer Stickstoff glocke abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer konzentrierten Lösung von 110 g Kaliuraacetat in Wasser durchgeknetet. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40 bis 60⁰C war die Katalysatormasse einsatzfähig und enthielt $e Liter 7>32 g Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichts% Pd, 0,4 Gewichts^ Au und 3 Gewichts% K in Form von CH₃COOK.

2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus V^A-Stahl von 50 mm Innendurchmesser. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Kontaktverluste durch Staubaustragung zu vermeiden, ein~erweitertes Rohr von 125 mm Durchmesser aufgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde mit Thermoelementen gemessen.

Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Druck von 8 ata und einer
10,3 Nm /h eines Gases, das aus

einem Druck von 8 ata und einer Temperatur von 188⁰C

64 Volumen^ C₂H^
16 Volumen^ CH₃COOH
8 Volumen^ O₀
12 Volumen^ CO₂

bestand, geleitet:. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen (2,5 Liter) des Katalysators-, die Gasbelastung 4,12 Nm je Liter Katalysator und Stunde.

Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise aus dem • — 7 —

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Reaktionsgas entfernt. Erhalten wurden stündlich 6000 g Kondensat einer Zusammensetzung von

42,8 Gewichts^ Vinylacetat
11 Gewichts^ Wasser
46,2 Gewichts# Essigsäure,

Die Katalysatorleistung betrug 1026 g Vinylacetat $e Liter Katalysator und Stunde, bzw. stündlich 140 g Vinylacetat je Gramm Edelmetall (Pd + Au). Die Vinylacetatausbeute betrug 90 %, bereehnet auf einen Äthylenumsatz von 11 %, Der Essigsäureumsatz lag bei 41 %»

Selbstverständlich können auch geringe Anteile des Trägerstoffes einen Korndurchmesser außerhalb der genannten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen. Es genügt, wenn mindestens 80 %-, bsispielsweise 85 %_t des Trägerstoffes innerhalb dieser Grenzen liegen, ohne daß damit der Rahmen vorliegender Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 22O⁰C, und Drucken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metallischem Palladium» einem Trägerstoff und gegebenenfalls Aktivatoren bestehenden Trägerkatalysatoren, - dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung . mit einem Trägerkatalysator durchführt, dessen Trägerstoff* einen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff Kieselsäure, insbesondere in Kugelform, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Wirbelbett durchführt.

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