DE1244131B

DE1244131B - Verfahren zur Herstellung von Difluoramin

Info

Publication number: DE1244131B
Application number: DEA48205A
Authority: DE
Inventors: Donald Hoyt Kelly; Bernard Sukornick
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1967-07-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i- 21/18

C 01 B -21/

Nummer: 1 244 131

Aktenzeichen: A 48205IV a/12 i

Anmeldetag: 22. Januar 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, HNF₂, das ein bei normalen Bedingungen farbloses Gas vom Kp. etwa —23° C ist.

Difluoramin ist eine wertvolle Verbindung, die beispielsweise mit Bortrichlorid oder Carbonylchlorid zu Chlordifluoramin, F₂NCl, das seinerseits als Zwischenverbindung für die Herstellung von Tetrafluorhydrazin, N₂F₄, verwendet werden kann, umgesetzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß Sulfamid, Wasser und elementares Fluor unter bestimmten, leicht zu steuernden Bedingungen so miteinander umgesetzt werden können, daß in guten Ausbeuten Difluoramin gebildet wird. Die Bruttoformel der Umsetzung ist:

NH₂SO₂NH₂ + H₂O + 2F₂ -* HNF₂ + NH₂SO₃H

Aus der deutschen Auslegeschrift 1180 721 ist es bekannt, durch Umsetzung von Harnstoff, Diharnstoff, Biuret und ähnliche Verbindungen mit gasförmigem Fluor bei einer Temperatur von —30 bis + 40° C, nachfolgende Erhitzung des flüssigen Reaktionsgemisches und fraktionierte Kondensation der dabei erhaltenen gasförmigen Produkte reines Difluoramin herzustellen. Dieses Verfahren besitzt jedoch gewisse Nachteile. Einmal erfordert es Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen und damit sorgfältiges Trocknen der Reaktionsteilnehmer, und zum anderen muß ein Absorber zum Auffangen von als Nebenprodukt gebildetem Fluorwasserstoff verwendet werden. Schließlich wird die zur Isolierung des Difluoramins erforderliche Destillation unter Vakuum durchgeführt, was wegen der stark korrodierenden Gase einen großen Aufwand für Pumpanlagen und andere Einrichtungen erfordert.

Demgegenüber findet die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in flüssigem Medium statt, so daß a) die Reaktionsteilnehmer nicht vorgetrocknet zu werden brauchen, b) der gebildete Fluorwasserstoff unmittelbar vom Reaktionsgemisch absorbiert wird, so daß sich die Verwendung eines korrosionsbeständigen Absorbers als eines besonderen Teils der Anlage erübrigt, und c) das Difluoramin durch einfaches Erhitzen des wäßrigen Reaktionsproduktes, d. h. durch eine Maßnahme, die sich in Gefäßen aus gewöhnlichem Glas durchführen läßt, isoliert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Difluoramin besteht darin, daß man gasförmiges elementares Fluor in eine wäßrige Sulfamidlösung in einer Menge von nicht wesentlich mehr als 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid einleitet, während man die Temperatur der Lösung in dem Bereich von 0 bis Verfahren zur Herstellung von Difluoramin

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Donald Hoyt Kelly, Gladstone, N. J.;

Bernard Sukornick, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

5⁰C hält, und die Reaktionsmasse dann auf eine Temperatur von nicht über 85° C wärmt, um die Entwicklung von gasförmigem Difluoramin von der Reaktionsmasse zu bewirken.

Vorzugsweise werden 2 bis 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid eingeleitet. Die erwünschte Mindestmenge an Wasser ist diejenige, die erforderlich ist, um mit der eingesetzten Menge an Sulfamid eine leicht zu rührende Flüssigkeit zu bilden. Das Mengenverhältnis von Sulfamid und Wasser kann derart sein, daß die wäßrige Lösung nicht mit Sulfamid gesättigt ist.

Jedoch bringt die Verwendung einer größeren Menge an Wasser, als zur Bildung einer praktisch gesättigten Lösung des Sulfamids in Wasser erforderlich ist, keine besonderen Vorteile mit sich. Praktisch gesättigte Lösungen sind bevorzugt.

Die Einleitung von Fluor und die Entwicklung von Difluoramin können als getrennte Verfahrensstufen in dem gleichen Reaktor, der beispielsweise aus einer Nickel-Kupfer-Legierung, Polytetrafluoräthylen oder hitzebeständigem Glas bestehen kann, und einen Einlaß für gasförmiges Fluor, einen Gasauslaß und übliche Mittel zum Einhalten der gewünschten Temperaturen aufweist, durchgeführt werden. Während der Einleitung des Fluors kann die Temperatur des Reaktors und seines Inhalts durch Eintauchen in ein Eisbad gesteuert werden. Die Apparatur zur Gewinnung des als Produkt gebildeten Difluoramins kann aus einem Trockenturm zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktorabgas und einer Kühlfalle, die so gekühlt wird, daß das Difluoramin darin kondensiert, bestehen.

Fluor kann in irgendeiner Menge, mit der beträchtliche Mengen an Difluoramin gebildet werden,

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in den Reaktor eingeleitet werden. Um jedoch die Bildung beträchtlicher Mengen an Stickstofftrifluorid als Nebenprodukt zu vermeiden, werden vorzugsweise nicht mehr als 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid verwendet. Auch Mengen von nur 1,0 bis 1,5 Mol Fluor können verwendet werden. Um jedoch einerseits die Bildung von Stickstofftrifluorid möglichst zu unterbinden und andererseits möglichst hohe Ausbeuten an Difluoramin zu erzielen, werden 2 bis 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid eingeleitet.

Um die Möglichkeit der Bildung von Stickstofftrifluorid noch weiter zu beschränken, kann das eingeleitete Fluor mit wenigstens vier Volumen an inertem Gas, wie Stickstoff oder Helium, verdünnt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 15 Volumen je Volumen Fluor verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei 0 bis 5° C praktisch momentan, und das Fluor wird vorzugsweise mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es verbraucht wird, eingeleitet. Die entsprechende Geschwindigkeit läßt sich leicht aus der Abwesenheit von Fluor in dem Abgas ermitteln.

Während der Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 5° C enthalten die Abgase der Umsetzung nur das zur Verdünnung verwendete inerte Gas, falls verwendet, plus verhältnismäßig kleine oder Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff. Wenn die Fluorierung bei höherer Temperatur, beispielsweise 10⁰C, durchgeführt wird, enthalten die Abgase der Umsetzung nur Stickstofftrifluorid und Stickoxydul. Vermutlich verläuft die Umsetzung also in zwei Stufen, nämlich:

NH₂SO₂NH₂ + 2F₂

NF₂SO₂NH₂ + H₂O|

NF₂SO₂NH₂ + HF

HNF₂ + NH₂SO₃H
(2)

woraus hervorgeht, daß das unmittelbare Fluorierungsprodukt Ν,Ν-Difluorsulfamid ist. Das heißt, die Gesamtumsetzung besteht aus zwei verhältnisimäßig klar definierten Umsetzungen, von denen die erste in einer Umsetzung von Fluor und Sulfamid in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer fluorhaltigen Zwischenverbindung ohne Bildung von Difluoramin ist, während die zweite eine Umsetzung der fluorhaltigen Zwischenverbindung mit Wasser unter Bildung von Difluoramin und Sulfaminsäure ist. Bei Beendigung der ersten Umsetzung ist die Reaktionsmasse in dem Reaktor eine wasserweiße Lösung.

Um die Entwicklung des gasförmigen Difluoramins zu bewirken, wird die Reaktionsmasse vorzugsweise auf über 15° C und gewöhnlich auf Zimmertemperatur oder 20 bis 30° C erwärmt. Um die Entwicklung von Difluoramin in dem Reaktor zu beschleunigen, kann dieser mit seinem Inhalt auch auf Temperaturen von reichlich über Zimmertemperatur erwärmt werden. Bei Temperaturen von beträchtlich über 80 bis 85° C werden jedoch zunehmend größere Mengen an Wasser und Schwefelsäure zusammen mit dem gasförmigen Difluoramin aus dem Reaktor getragen.

Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionsmasse während der Abtrennung des Difluoramins bei 15 bis 85° C gehalten.

Von den Abgasen des Reaktors kann das Produkt nach üblichen Methoden gewonnen werden. Das Abgas kann beispielsweise durch einen Trockenturm geleitet werden, um Wasser und etwaige Schwefelsäurenebel abzutrennen, und dann durch eine auf — 80° C oder darunter gekühlte Kühlfalle geleitet werden, um das farblose flüssige Difluoramin auszukondensieren. Das Abgas der Kühlfalle kann Stickstoff oder sonstiges als Verdünnungsmittel verwendetes inertes Gas und Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid oder Tetrafluorkohlenstoff enthalten. Nach Beendigung des Ansatzes kann das Difluoramin durch übliche Destillation aus der Kühlfalle erhalten werden, und das so erhaltene Difluoramin ist praktisch rein.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

10 g (0,1 Mol) Sulfamid wurden in 100 ml Wasser von Zimmertemperatur in einem Dreihalskolben aus Glas mit Gaseinlaß, Rührer und Gasauslaß, an den nacheinander ein wasserfreies Calciumsulfat enthaltender Trockenturm, ein mit einer kalibrierten Glasfalle ausgestatteter Trockeneiskühler und eine Infrarotzelle angeschlossen waren, gelöst. Reaktor und Inhalt wurden mittels eines Eisbades auf 0 bis 5° C gekühlt. Der Reaktor wurde etwa 30 Minuten lang mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. zugeleitet wurde, gespült. Danach wurde etwa 4 Stunden lang ein Gemisch von Stickstoff und elementarem Fluor mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. Stickstoff und etwa 40 ccm/Min. Fluor eingeleitet. Während dieser Zeit wurde die Lösung gerührt, und Reaktor und Inhalt wurden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5° C gehalten. Bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit wurde das Fluor praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt und verbraucht.

Die Reaktorabgase wurden nacheinander durch den Trockenturm, die Trockeneisfalle und die Infrarotzelle geleitet. Während der 4 Stunden wurden etwa 0,4 Mol Fluor zugeführt, und das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug etwa 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid. Während der Fluorierung sammelte sich kein Difluoramin bzw. überhaupt kein Material in der Trockeneisfalle, und die Abgase von der Trockeneisfalle enthielten gemäß Infrarotanalyse außer Stickstoff nur Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff, jedoch kein Difluoramin. Nach Beendigung der Zufuhr von Fluor und während Reaktor und Inhalt noch bei 0 bis 5° C gehalten wurden, wurden die Lösung und das System etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Eisbad entfernt, und Reaktor und Inhalt wurden etwa 2 Stunden lang auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, während ein langsamer Stickstoffstrom durch Trockenturm, Trockeneisfalle und Infrarotzelle geleitet wurde. Während dieses Aufwärmens enthielten die Abgase der Trockeneisfalle nur Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff, aber kein Difluoramin. Insbesondere nachdem die Temperatur von Reaktor und Inhalt auf über etwa 10° C gestiegen war und sich Zimmertemperatur näherte, begann Difluoramin sich in der Falle zu sammeln und

am Ende der Aufwärmzeit, als der Reaktorinhalt Zimmertemperatur angenommen hatte, hatten sich etwa 1,2 ml einer wasserweißen Flüssigkeit in der Trockeneisfalle gesammelt. Diese Flüssigkeit wurde aus der Falle entfernt, aufwärmen gelassen und dann in einen Stickstoffstrom verdampft, durch den die Dämpfe in die Infrarotzelle getragen wurden. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Abgas der aufgewärmten Falle neben Stickstoff nur Difluoramin enthielt. Bezogen auf die Menge an Flüssigkeit, die sich in der Kühlfalle gesammelt hatte, und die eingesetzte Menge an Sulfamid betrug die Ausbeute an Difluoramin etwa 16 bis 17%> der Theorie.

Beispiel 2

10 g (0,1 Mol) Sulfamid wurden in 150 ml Wasser von Zimmertemperatur in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gelöst, und Reaktor und Inhalt wurden mittels eines Eisbades auf 0 bis 5° C gekühlt. Der Reaktor wurde etwa 30 Minuten mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. zugeführt wurde, gespült. Danach wurde etwa 4 Stunden lang ein Gemisch von Stickstoff und elementarem Fluor mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ecm/ Min. Stickstoff und etwa 40 ccm/Min. Fluor eingeleitet. Während dieser Zeit wurde die Lösung gerührt, und Reaktor und Inhalt wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5° C gehalten. Bei der angegebenen Zufuhrgeschwindigkeit wurde das Fluor praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit verbraucht, wie es zugeführt wurde. In den 4 Stunden wurden insgesamt etwa 0,4 Mol Fluor zugeführt, und das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug etwa 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid. Während der Fluorierung ergab die Infrarotanalyse, daß die Reaktorabgase neben Stickstoff nur Spurenmengen an Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff enthielten.

Nach Beendigung der Fluorzufuhr und während Reaktor und Inhalt noch bei 0 bis 5° C gehalten wurden, wurde der Reaktor etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Gasauslaß des Reaktors an einen mit wasserfreiem Calciumsulfat gefüllten Trockenturm angeschlossen, an den nacheinander eine Kühlvorrichtung mit einer kalibrierten Glasfalle, die mittels Trichlorfluormethan und flüssigem Stickstoff auf etwa —120° C gekühlt war, und eine Infrarotzelle angeschlossen waren. Dann wurde das Eisbad entfernt und das System mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ccm/Min. zugeführt wurde, gespült. Der Reaktor wurde von einem Heizmantel umgeben, und in einer Zeit von etwa 2 Stunden wurden Reaktor und Inhalt allmählich auf eine Temperatur von etwa 80° C erwärmt. Die Reaktorabgase wurden durch den Trockenturm geleitet, um Wasser auszukondensieren, und weiter durch die Kühlfalle und dann durch die Infrarotzelle geleitet. Während des Aufwärmens, insbesondere nachdem die Temperatur von Reaktor und Inhalt auf über etwa 10° C gestiegen war und sich Zimmertemperatur näherte, begann sich Difluoramin

ίο in der Falle zu sammeln. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Abgase der Falle nur Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff, jedoch kein Difluoramin enthielten. Nach dem 2stündigen Aufwärmen hatten sich etwa 3,5 ml wasserweiße Flüssigkeit in der Falle kondensiert. Die Kühlfalle wurde aus dem Kühlbad genommen und aufwärmen gelassen, und die Flüssigkeit in der Falle wurde in den Stickstoffstrom verdampft und von diesem in die Infrarotzelle getragen.

Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Abgase der aufgewärmten Falle neben Stickstoff nur Difluoramin enthielten. Bezogen auf die Menge an Flüssigkeit, die sich in der Kühlfalle kondensiert hatte, und die eingesetzte Menge an Sulfamid betrug die Ausbeute an Difluoramin etwa 48 °/o der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges elementares Fluor in eine wäßrige Lösung von Sulfamid in einer Menge von nicht wesentlich mehr als 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid eingeleitet wird, während die Temperatur der Lösung in dem Bereich von 0 bis 5° C gehalten wird, und das gebildete Difluoramin von der Reaktionsmasse in der Dampfphase bei einer Temperatur von nicht über 85° C abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4 Mol Fluor je Mol Sulfamid eingeleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmasse während der Abtrennung des Difluoramins bei 15 bis 85° C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor im Gemisch mit einem inerten Gas, das nicht weniger als 4 Volumen inertes Gas je Volumen Fluor enthält, eingeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1180 721.

709 610/499 7.67

Bundesdruckerei Berlin