DE1244742B - Verfahren zur Herstellung von Difluoramin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

C 0 1 B -21/0

Deutsche Kl.: 12 i-21/18

Nummer: 1 244 742

Aktenzeichen: A 48206 IV a/12 i

Anmeldetag: 22. Januar 1965

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, HNF₂, einer bekannten Verbindung, die bei normalen Bedingungen ein farbloses Gas vom Kp. etwa —23° C ist.

Difluoramin ist eine wertvolle Verbindung, die beispielsweise mit Bortrichlorid oder Carbonylchlorid zu Chlordifluoramin, F₂NCl, das seinerseits als Zwischenverbindung für die Herstellung von Tetrafluorhydrazin, N₂F₄, verwendet werden kann, umgesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfaminsäure, Wasser und elementares Fluor unter bestimmten, leicht zu steuernden Bedingungen so miteinander umgesetzt werden können, daß in guten Ausbeuten Difluoramin gebildet wird. Die Bruttoformel der Umsetzung ist:

NH₂SO₃H + H₂O + 2F₂ ~> H₂SO₄ + 2HF + HNF₂

Aus der deutschen Auslegeschrift 1180 721 ist es bekannt, durch Umsetzung von Harnstoff, Diharnstoff, Biuret und ähnliche Verbindungen mit gasförmigem Fluor bei einer Temperatur von —30 bis +40° C, nachfolgende Erhitzung des flüssigen Reaktionsgemisches und fraktionierte Kondensation der dabei erhaltenen gasförmigen Produkte reines Difluoramin herzustellen. Dieses Verfahren besitzt jedoch gewisse Nachteile. Einmal erfordert es Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen und damit sorgfältiges Trocknen der Reaktionsteilnehmer, und zum anderen muß ein Absorber zum Auffangen von als Nebenprodukt gebildetem Fluorwasserstoff verwendet werden. Schließlich wird die zur Isolierung des Difluoramins erforderliche Destillation unter Vakuum durchgeführt, was wegen der stark korrodierenden Gase einen großen Aufwand für Pumpanlagen und andere Einrichtungen erfordert.

Demgegenüber findet die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in flüssigem Medium statt, so daß a) die Reaktionsteilnehmer nicht vorgetrocknet zu werden brauchen, b) der gebildete Fluorwasserstoff unmittelbar vom Reaktionsgemisch absorbiert wird, so daß sich die Verwendung eines korrosionsbeständigen Absorbers als eines besonderen Teils der Anlage erübrigt, und c) das Difluoramin durch einfaches Erhitzen des wäßrigen Reaktionsproduktes, d. h. durch eine Maßnahme, die sich in Gefäßen aus gewohnlichem Glas durchführen läßt, isoliert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Difluoramin besteht darin, daß man gasförmiges elementares Fluor in eine wäßrige Sulfaminsäurelösung in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure einleitet, während man Verfahren zur Herstellung von Difluoramin

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Donald Hoyt Kelly, Gladstone, N. J.;

Bernard Sukornick, Elizabeth, N. J. (V. St. A.) - -

die Temperatur der Lösung in dem Bereich von 0 bis 30° C hält, und die Reaktionsmasse dann bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 85° C hält, um die Entwicklung von gasförmigem Difluoramin von der Reaktionsmasse zu bewirken.

Die erwünschte Mindestmenge an Wasser ist diejenige, die erforderlich ist, um mit der eingesetzten Menge an Sulfaminsäure eine leicht zu rührende Flüssigkeit zu bilden. Das Mengenverhältnis von Sulfaminsäure und Wasser kann derart sein, daß die wäßrige Lösung nicht mit Sulfaminsäure gesättigt ist. Jedoch bringt die Verwendung einer größeren Menge an Wasser, als zur Bildung einer praktisch gesättigten Lösung der Sulfaminsäure in Wasser erforderlich ist, keine besonderen Vorteile mit sich. Praktisch gesättigte Lösungen sind bevorzugt.

Die Einleitung von Fluor kann in einem beispielsweise aus einer Nickel-Kupfer-Legierung, Polytetrafluorethylen oder hitzebeständigem Glas bestehenden Reaktor mit einem Einlaß für gasförmiges Fluor, einem Gasauslaß und üblichen Mitteln zum Einhalten der gewünschten Temperaturen durchgeführt werden. Die Apparatur zur Gewinnung des als Produkt gebildeten Difluoramins kann aus einem Trockenturm zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktorabgas und einer Kühlfalle, die so gekühlt wird, daß das Difluoramin darin kondensiert, bestehen.

Fluor kann in irgendeiner Menge, mit der beträchtliche Mengen an Difluoramin gebildet werden, in den Reaktor eingeleitet werden. Um jedoch die Bildung beträchtlicher Mengen an Stickstofftrifluorid als Nebenprodukt zu vermeiden, werden nicht mehr als etwa 2,5 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure verwendet. Auch Mengen von nur 1,0 bis 1,5 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure können verwendet werden. Um jedoch einerseits die Bildung von Stickstofftrifluorid mög-

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liehst zu unterbinden und andererseits möglichst hohe peraturen praktisch momentan und nicht wahrnehm-

Ausbeuten an Difluoramin zu erzielen, werden vor- bar stufenweise ablaufen müssen,

zugsweise nicht mehr als 2 Mol Fluor je Mol SuIf- Von den Abgasen des Reaktors kann das Produkt

aminsäure eingeleitet. nach üblichen Methoden gewonnen werden. Das Ab-

Gewöhnlich werden Sulfaminsäure und Fluor in 5 gas kann beispielsweise durch einen Trockenturin einem Verhältnis von etwas weniger als etwa 2 Mol geleitet werden, um Wasser und etwaige Schwefel-Fluor je Mol Sulfaminsäure verwendet. säurenebel abzutrennen, und das getrocknete Gas

Um die Möglichkeit der Bildung von Stickstofftri- kann dann durch eine mittels Trockeneis auf eine auf fluorid noch weiter zu beschränken, kann das einge- —80⁰C gekühlte Falle geleitet werden, um das farbleitete Fluor mit wenigstens 4 Volumen an inertem io lose flüssige Difluoramin auszukondensieren. Das Gas, wie Stickstoff oder Helium, verdünnt werden. Abgas der Kühlfalle kann Stickstoff oder sonstiges als Im allgemeinen werden vorzugsweise 5 bis 15 VoIu- Verdünnungsmittel verwendetes inertes Gas und men je Volumen Fluor verwendet. Die Umsetzung Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickerfolgt rasch. Vorzugsweise wird das Fluor mit etwa stofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff enthalten, der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet, mit der es 15 Nach Beendigung des Ansatzes kann das Difluoramin verbraucht wird. Die entsprechende Geschwindigkeit durch übliche Destillation aus der Kühlfalle erhalten läßt sich leicht aus der Abwesenheit von Fluor in dem werden, und das so erhaltene Difluoramin ist prak-Abgas ermitteln. tisch rein.

Die Steuerung der Reaktionstemperatur ist wesent- Es wurde gefunden, daß Difluoramin auch nach

lieh für den Erfolg des Verfahrens. Sie kann zwischen 20 einem Verfahren, das als zweistufig angesehen werden

0 und 30°C variieren. Dabei wird als »Reaktions- kann, hergestellt werden kann, wenn die Temperatur

temperatur« die Temperatur während der Zeit, in der der wäßrigen Lösung während der Einleitung von

elementare* Fluor in den Reaktor eingeleitet wird. Fluor zwischen 0 und 10⁰C gehalten wird. Unter

bezeichnet. diesen Bedingungen wird eine bei 10⁰C nicht flüchtige

Wenn eine wäßrige Lösung von Sulfaminsäure bei 25 Zwischenverbindung gebildet. Es wurde gefunden, daß

einer Temperatur von beispielsweise etwa 20°C der bei diesen Fluorierungstemperaturen das Abgas der

Einwirkung von elementarem Fluor unterworfen Kühlfalle zwar das als Verdünnungsmittel verwen-

wird, reagieren, wie gefunden wurde, Sulfaminsäure, dete inerte Gas und Spurenmengen Stickoxydul, SiIi-

Wasser und Fluor fast momentan unter Bildung von ciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluor-

Difluoramin, das gleichzeitig als Abgas von der Reak- 30 kohlenstoff enthält, sich jedoch kein Kondensat in dei

tionsmasse abgegeben wird. Kühlfalle sammelt, woraus hervorgeht, daß kein

»Gleichzeitig« bedeutet dabei, daß während der Difluoramin entwickelt wird. Vorzugsweise wird die Einleitung von gasförmigem Fluor Difluoramin von Temperatur von Reaktor und Inhalt etwa in dem der Reaktionsmasse entwickelt wird. Die Umsetzung Bereich von 0 bis 5°C gehalten. Bei diesen Temperakann also bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt 35 türen, die leicht eingehalten werden können, indem werden, was natürlich einen besonderen Vorteil des man den Reaktor in ein Eisbad eintauchen läßt, erfolgt Verfahrens der Erfindung darstellt. die Fluorierung rasch, und die Bildung der Verun-

Bei Reaktionstemperaturen in dem unteren Teil des reinigungen wird weitgehend verhindert,
angegebenen Bereiches, beispielsweise bei etwa 10 Um die Entwicklung von gasförmigem Difluorbis 15°C, ist die Entwicklung von Difluoramin von 40 amin zu bewirken, wird die Reaktionsmasse dann der Reaktionsmasse zwar merklich, aber relativ lang- vorzugsweise auf über 15° C und gewöhnlich auf sam und wirtschaftlich unerwünscht. Wenn also das Zimmertemperatur oder 20 bis 30° C erwärmt. Um Verfahren in der Weise durchgeführt werden soll, daß die Entwicklung von Difluoramin in dem Reaktor gleichzeitig Fluor eingeleitet und Difluoramin von der zu beschleunigen, kann der Reaktor mit seinem Inhalt Reaktionsmasse abgegeben wird, wird vorzugsweise 45 auch auf Temperaturen von reichlich über Zimmereine Reaktionstemperatur von mindestens etwa 15°C temperatur erwärmt werden. Bei Temperaturen von angewandt. Reaktionstemperaturen über 30°C bieten beträchtlich über 80 bis 85°C werden jedoch leicht keine besonderen Vorteile und sind zu vermeiden, um Wasser und Schwefelsäurenebel mit dem gasförmigen die Bildung von Stickstofftrifluorid zu unterbinden. Difluoramin aus dem Reaktor getragen.

Die Beendigung der Umsetzung kann leicht daran 50 Vermutlich sind die in jeder Stufe dieses Verfahrens erkannt werden, daß sich kein weiteres flüssiges Di- ablaufenden Umsetzungen die durch die obigen Gleifluoramin in der Kühlfalle ansammelt oder daß Fluor chungen a) und b) wiedergegebenen. Das heißt, die in dem Abgas anwesend ist. Gewünschtenfalls kann bei der Fluorierung bei- tiefer Temperatur gebildete nach Beendigung der Zuleitung von Fluor die Tem- nicht flüchtige Zwischenverbindung ist vermutlich peratur auf 80 bis 85°C erhöht werden, um noch in 55 Ν,Ν-Difluorsulfaminsäure, die während der folgenden der Reaktionsmasse befindliches Difluoramin voll- Verfahrensstufe bei höherer Temperatur rasch mit ständig zu entfernen. Der Rückstand in dem Reaktor Wasser reagiert, so daß es zur Entwicklung des gasbesteht aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure förmigen Difluoramins kommt,
und Fluorwasserstoff. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Bei dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen 60 veranschaulicht.

vermutlich die folgenden Umsetzungen: „ · . , „

Beispiell

NH₂SO₃H + 2F₂ -> NF₂SO₃H + 2HF (a) _{5 g (005 M}ol)*Sulfaminsäure wurden in 45 ml

und Wasser von Zimmertemperatur in einem Dreihals-

NF₂SO₃H + H₂O -> H₂SO₄ + HNF₂ (b) ⁶⁵ glaskolben mit Gaseinlaß, Rührer und Gasauslaß an

den nacheinander eine Eisfalle, ein mit einer kali-

Wenn diese Umsetzungen erfolgen, zeigt die Er- brierten Glasfalle ausgestatteter Trockeneiskühler und

fahrung, daß sie bei den oben beschriebenen Tem- eine Infrarotzelle angeschlossen waren, gelöst. Das

System wurde etwa 1 Stunde mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. zugeleitet wurde, gespült. Danach wurde 2 V₂ Stunden lang ein Gemisch von Stickstoff und elementarem Fluor mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. Stickstoff und etwa 15 ccm/Min. Fluor in den Reaktor geleitet. Während dieser Zeit wurde die Lösung gerührt und bei etwa Zimmertemperatur gehalten. Bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit wurde das Fluor praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit verbraucht und zugeführt.

Die Reaktorabgase wurden nacheinander durch die Eisfalle, um Wasser auszukondensieren, durch die Trockeneisfalle, um Difluoramin auszukondensieren, und dann durch die Infrarotzelle geleitet. Während der 2 ¹I₂ Stunden wurde etwa 0,1 Mol Fluor zugeführt, und das Verhältnis der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug etwa 2 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure. Während der Fluorierung enthielten die Abgase der Trockeneisfalle Stickstoff und, wie sich aus der Infrarotanalyse ergab, Spuren von Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff, jedoch kein Difluoramin. Bei Beendigung des Ansatzes, während dessen sich kontinuierlich Difluoiamin entwickelt hatte, hatten sich in der Kühlfalle etwa 1,4 ml einer wasserweißen Flüssigkeit gesammelt. Die Kühlfalle wurde aus dem Trockeneisbad genommen und erwäimen gelassen. Die Flüssigkeit in der Falle wurde in einen Stickstoffstrom verdampft und von diesem in die Infrarotzelle getragen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Abgas der aufgewärmten Falle nur Difluoramin und Stickstoff enthielt. Auch das Massen spektrogramm des Inhalts der Falle ergab, daß dieser aus praktisch reinem Difluoramin bestand. Aus der Menge an Flüssigkeit, die sich in der Kühlfalle gesammelt hatte, und der eingesetzten Menge an Sulfaminsäure ergibt sich eine Ausbeute an Difluoramin von 77% der Theorie.

Beispiel 2

In diesem Ansatz wurde 1 ¹J₂ Stunden lang ein Gemisch aus Stickstoff und elementarem Fluor mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. Stickstoff und etwa 30 ccm/Min. Fluor in den Reaktor eingeleitet. Insgesamt wurden etwa 0,12 MoI Fluor eingeleitet, und das Mengenverhältnis der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug etwa 2,4 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 1. Jedoch hatte sich bei Beendigung des Ansatzes etwa 1 ml Flüssigkeit in der Kühlfalle kondensiert. Aus der Menge an Flüssigkeit, die sich in der Kühlfalle gesammelt hatte, und der eingesetzten Menge an Sulfaminsäure ergibt sich die Ausbeute an Difluoramin zu etwa 55,5% der Theorie.

Beispiel 3

5 g (0,05 Mol) Sulfaminsäure wurden in etwa 45 ml Wasser in dem Reaktor von Beispiel 1 gelöst, und Reaktor und Inhalt wurden auf 0 bis 5°C gekühlt. Die Lösung wurde ¹J₂ Stunde gerührt und mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. zugeführt wurde, gespült. Danach wurde etwa 1 Stunde lang ein Gemisch von Stickstoff und elementarem Fluor mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm/Min. Stickstoff und etwa 40 ccm/Min. Fluor in den Reaktor eingeleitet, während die Lösung gerührt und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten wurde. Die Geschwindigkeit der Fluorzufuhr war derart, daß das Fluor praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit verbraucht wie zugeführt wurde. Etwa 0,1 Mol Fluor wurden zugeführt, und das Mengenverhältnis der insgesamt eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug etwa 2 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure. Während der Einleitung des Fluors zeigte die Infrarotanalyse der Reaktorabgase, daß diese Gase nur Spurenmengen Stickoxydul, Siliciumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Tetrafluorkohlenstoff, jedoch kein Difluoramin enthielten. Nach Beendigung der Einleitung von Fluor wurde der Reaktor etwa 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, während Reaktor und Inhalt bei 0 bis 5⁰C gehalten wurden. Dann wurde der Gasauslaß des Reaktors an einen mit wasserfreiem Calciumsulfat gefüllten Trockenturm angeschlossen, an den nacheinander ein mit einer kalibrierten Glasfalle ausgestatteter Trockeneiskühler und eine Infrarotzelle angeschlossen waren. Das Eisbad wurde entfernt, und Reaktor und Inhalt wurden etwa 1V₂ Stunden lang aufwärmen gelassen, während die Abgase des Reaktors durch den Trockeneisturm und die Trockeneisfalle geführt wurden. Insbesondere als Reaktor und Inhalt eine Temperatur über etwa 10° C angenommen hatten und die Temperatur sich Zimmertemperatur näherte, begann Difluoramin sich in der Kühlfalle zu sammeln. Etwa 2 Stunden lang wurde ein langsamer Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet, um Difluoramin aus dem Reaktor und durch den Trockenturm in die Kühlfalle zu spülen. Während des Aufwärmens und des Spülens mit Stickstoff enthielten die Abgase der Trockeneisfalle nur Stickstoff, und die Infrarotanalyse zeigte kein Difluoramin. Nach Beendigung des Spülens mit Stickstoff hatten sich etwa 1,4 ml einer wasserweißen Flüssigkeit in der Kühlfalle kondensiert. Die Kühlfalle wurde aus dem Trockeneisbad entfernt und aufwärmen gelassen. Die Flüssigkeit in der Falle wurde in einen Stickstoffstrom verdampft und von diesem in die Infrarotzelle getragen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Abgas der aufgewärmten Falle neben Stickstoff nur Difluoramin enthielt. Aus der Menge an Flüssigkeit, die sich in der Kühlfalle gesammelt hatte, und der eingesetzten Menge an Sulfaminsäure ergibt sich die Ausbeute an Difluoramin zu etwa 77% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges elementares Fluor in eine wäßrige Lösung von Sulfaminsäure in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Mol Fluor je Mol Sulfaminsäure eingeleitet wird, während die Temperatur der Lösung in dem Bereich von 0 bis 30°C gehalten wird, und das gebildete Difluoramin dann bei einer Temperatur von 10 bis 85⁰C in der Dampfphase von der Reaktionsmasse entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor in einer Menge von nicht wesentlich mehr als 2 Mol je Mol Sulfaminsäure eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmasse während der Abtrennung des Difluoramins bei 15 bis 30° C gehalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch rend der Einleitung des Fluors in dem Bereich von gekennzeichnet, daß das Fluor im Gemisch mit 0 bis 5° C gehalten wird.

nicht weniger als 4 Volumen an inertem Gas je

Volumen Fluor eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur wäh- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1180 721.

709 617/509 7. 67 ® Bundesdruckerei Berlin