DE1940290C - Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einer gasformigen Mischung desselben mit Chlorcyan - Google Patents

Description

a) die gasförmige Mischung innerhalb einer Absorptionszone im Gegenstromverfahren mit einem wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert, wobei in diesem Strom im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff aus der Mischung absorbiert wird.

b) aus der Absorptionszone über Kopf einen ^ls Gasstrom entfeint, der hauptsächlich aus Chlorcyandampf besteht.

c) aus dem wäßrigen Abfluß von der Absorptionszone. der im wesentlichen Chlorwasser-Off enthä't, innerhalb einer Austreibzone .:·.; Gegenstrom mit einem chlorhaltigen Gasstrom das restliche Chlorcyan abtreibt,

d) den aus der Austreibzone abströmenden HClhaltigen Sumpfstrom erhitzt, um gelöstes Chlor zu entfernen, worr.uf der Sumpf als praktisch reine Chlorwasserstoffsäure abgezogen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige· Mischung innerhalb der Absorptionszone bei einer Temperatur von 15 bis 25' C und einer Kontaktzeit von 0,3 ois etwa 3 Sekunden mit dem entgegenströmeneen wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff au^; einer gasförmigen Mischung desselben mit Chlorcyan, welche 25 bis 75 Molprozent Chlorcyan und 75 bis Molprozent Chlorwasserstoff enthält bei dem man

a) die gasförmige Mischung innerhalb einer Absorptionszone im Gegenstromverfahren mit einem wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert, wobei in diesem Strom im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff aus der Mischung absorbiert wird,

b) aus der Absorptionszone über Kopf einen Gasstrom entfernt, der hauptsächlich aus Chlorcyandampf besteht,

c) aus dem wäßrigen Abfluß von der Absorptionszone, der im wesentlichen Chlorwasserstoff enthält, innerhalb einer Austreibzone im Gegenstrom mit einem chlorhaltigen Gasstrom das restliche Chlorcyan abtreibt,

d) den aus der A "'streibzone abströmenden HClhaltigen Sumpfstrom erhitzt, um gelöstes Chlor zu entfernen, worauf der Sumpf als praktisch reine Chlorwasserstoffsäure abgezogen wird.

Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Cyanchlorid, aus dem durch weitere Umsetzung Pharmazeutika, Herbicide, Farbstoffe, optische Aufheller und synthetische Harze hergestellt werden können.

Die Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und Chlor erfolgt nach folgender Gleichung:

HCN+ Cl, · CNC! _T HCl

Die Umsetzung wird entweder ;n wäßrigem Medium. z. B. nach der USA.-Patentschrift 3 147 273. oder in der Gasphase, z. B. nach Chem. Abstr.. 15. S. 2593 (19211. durchgerührt.

Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird üblicherweise in Wasser absorbiert, so daß als Nebenprodukt des Verfahrens eine wäßrige Salzsäure resultier' Aus wirtschaftlichen Gründen wird dabei ingestrebi. die zur Absorption des Chlorwasserstoffs v.rwendete Wassermenge so zu bemessen, daß eine wäßrige Salzsäure mit 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff entsteht Die bisher bekannten Verfanien dieser Art sind im wesentlichen mit zwei Nachteilen behaftet. Diese bestehen darin, daß infolge der Hydrolyseempfindlichkeit des Chlorcyans erhöhte Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen ui. J daß infolge der hohen Konzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase die vollständige Trennung von Chlorwasserstoff und Chlorcyan erschwert wird, so daß das erhaltene Chlorcyan stets noch geringe Mengen Chlorwasserstoff enthält. Außerdem katalysiert Chlorwasserstoff die Trimerisation von Chlorcyan zu Cyanurchlorid.

Die Hydrolyse und Polymerisation von Cyanurchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff ist Gegenstand der Untersuchungen von A. B. van C 1 e a r e und H. E. M i 11 ο n, über die im Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, S. 430 bis 439 (1947), berichtet wird. Die Befunde dieser Autoren beziehen sich lediglich auf das grundsätzliche Verhalten von Chlorcyan in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Wasser und können nicht zur Lösung des der vorliegenden Erfindung zugrunde 'iegenden Problems herangezogen werden.

Die durch vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzusehen, das eine vollständige Abtrennung von Chlorwasserstoff aus Gemischen von Chlorwasserstoff und Chlorcyan unter Gewinnung einer starken, wäßrigen Salzsäure und unter weitestgehender Vermeidung von Verlusten durch Hydrolyse ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die gasförmige Mischung innerhalb der Absorptionszone bei einer Temperatur von 15 bis 25°C und einer Kontaktzeit von 0,3 bis etwa 3 Sekunden mit dem entgegenströmenden, wäßrigen, flüssigen Strom kontaktiert.

Auf diese Weise kann Chlorwasserstoff als hochkonzentrierte wäßrige Lösung wirksam von Chlorcyan abgetrennt werden, während gleichzeitig der Verlust durch Hydrolyse an diesem Produkt unter 1 % liegt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff in Form einer wäßrigen Lösung in Konzentrationen von bis zu 25 bis 30% ohne wesentlichen Verlust an Chlorcyan durch Hydrolyse angewendet werden, wenn die Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlor in der Gasphase ausgeführt wird.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema der Bildung der Reaktionsmischung aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff und die folgende Trennung derselben, wobei nacheinander Absorption und Austreibopera-

!ionen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

üemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Cyanwasserstoffgasstrom Il in dem Chlorcyan-Reaktor 13 mit einem Chlorgasstrom 12 kontaktiert. Die wasserfreie gasförmige Mischung wird geeigneterweise in dem Reaktor 13 umgesetzt. Der gasförmige Abstrom 14. der so durch Umsetzung der wasserfreien Reaktionsteilnehmer hergestellt wurde, enthalt vorzugsweise \on etwa 25 bis etwa 75 Molprozent Chlorcyan als Hauptprodukt, von etwa 25 bis etwa 75 Molprozent Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und bis zu etwa 50 Molprozent des nicht umgesetzten Chlors. Der Cyanwasserstoff ist der limitierende Reaktionsteilnehmer, der praktisch stöchiometrischen Umsetzung. Es gibt jedoch Systeme, bei denen gasförmige Mischungen, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, hergestellt werden; beispielsweise kann die Menge an Chlorwasserstoff im Bereich bis zu etwa 90 Molprozent liegen. Diese Bereiche werden jedoch nicht als kritisch betrachtet, vorausgesetzt, daß die Bedingungen der Kontaktzeit und der Temperatur, wie sie weiter unten angegeben werden, erhalten bleiben.

Gemäß der Erfindung wird die so hergestellte Mischung, die wasserfreien Chlorwasserstoff enthält, getrennt, indem man den gasförmigen Strom 14 innerhalb einer Absorberkolonne 16 im Gegenstrom mit einem Wasserstrom 15 kontaktiert. Der Absorber kann irgendeiner der üblichen Typen sein. z. 3. eine geflutete, nicht gepackte Kolonne oder ein Absorber mit fallendem Film, Bodenkolonne mit gefluteten Böden, Röhren oder Kaskadenausführungen.

Die Kolonne sollte natürlich aus säurewiderstandsfähigem Material, wie Glas, Tantal, Polytetrafluoräthylen (z. B. Teflon), chemisch praktisch undurchlässigen oder inerten Graphit-Materialien, die in Flüssigkeiten unter Druck praktisch undurchlässig sind, aus korrosionswiderstandsfähigen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von :hemi3chen Verfahrensausrüstungen, beispielsweise eine Phenolharz-Graphit-Kombination, verwendet werden, und ähnlichen bestehen.

Der Strom durch den Ab^rl^f 16 wird so reguliert, daß eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktzeit von etwa 0.3 bis etwa 3,0 Sekunden erhalten wird. Gelegentlich wird der Absorber von außen gekühlt, um die Temperatur der Lösung von Chlorwasserstoff zu kontrollieren und dadurch den Verlust durch Hydrolyse gering zu halten. Auf die Weise wird die Innentemperatur des Absorbers etwa bei Raumtemperatur gehalten, etwa bei 15 bis 25 C. Wird die Temperatur so geregelt, so liegen die Verluste durch Hydrolyse bei etwa 0,14 bis 0,21% des erhaltenen Chlorcyanprodukts (vgl. Beispiel 10 unten}.

Das am Kopf des Absorbers 17 übergehende besteht aus einem gasförmigen Strom, der im wesentlichen Chlorcyan (in Konzentrationen von mindestens etwa 95%) und möglicherweise etwas Chlordampf als Verunreinigung enthält. Dieser Strom kann gewünschtenfalls direkt zur Herstellung von Cyanurchlorid durch eine geeignete Trimerisationsumsetzung verwendet werden.

Die wäßrige Lösung 18 aus dem Absorberturm 16 enthält Chlorwasserstoffsäure, die im allgemeinen eine Konzentration vrn etwa 10 bis 30% besitzt. Sie kann zusätzlich geringere Mengen an Chlorcyan enthalten.

beispielsweise von etwa 5 bis KV¹«, vorzugsweise von etwa 1 bis 5"n. entsprechend der Temperatur, die innerhalb des Absorbers vorliegt.

Die Absorptionslösuiig wird danach im Gegenstrom

mit einem Ausireibgas 19 in einem Abscheider 21 kontaktiert. Geeignetes Gas kann Luft und oder Chlorgas sein, das das restliche Chlorcyan aus der wäßrigen Lösung austreibt. Ein Abgas, das Chlorcyan enthält, wird so am Kopf bei 22 entfernt und kann in

ίο den Chlorcyan-Reaktor 13 zur weiteren Verwendung als Reaktionsteilnehmerzurückgeführt werden. Gleichzeitig wird ein konzentrierter Salzsüurcsumpf 23 gewonnen, der hauptsächlich reine wäßrige Chlorwasserstoffsäure enthält. Wird eine wasserfreie gasförmige Mischung, wie das Abgas 14. auf diese Weise abgetrennt, so wurde gefunden, daß es möglich i-,ι. als Sumpf 23 Chlorwasserstoff■iäurelösungen /u gewinnen, die Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 30",, besitzen.

Wenn Chlor als Aust· .ibgas 19 verwendet wird und geringe Mengen von ChIo' im Sumpf 23 enthalten sind, mag es wünschenswert sein, dieses Chlor wieder zugewinnen und es zum weiteren Abscheiden von im Sumpf gelösten Chlorcyan oder zur weiteren Um-

setzung mit Blausäure zurückzuführen. In solchen Fällen wird der Sumpf in ein Siedegefäß 24 geleitet. aus dem ein Chlorgasstrom 25 über Kopf entfernt wird und dem Strom 19 beigemischt wird. Der auf diese Weise weiter gereinigte Sumpf 26 aus Chlor- wasserstoffsäure kann dann für die Lagerung und für die weitere Verwendung eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung, ohne sie jedoch zu beschränken. Sie beschreiben einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus gasförmigen Mischungen desselben mit Chlorcyan.

Beispiele 1 bis IU Trennung von HCl CNCl-Mischungen unter Verwendung von nicht gepackten Sprüh-Absorptionskolonnen

Äquimolare gasförmige Mischungen von Chlorcyan und Chlorwasserstoff wurden auf die Art und Weise.

wie es nachfolgend beschrieben wird, getrennt, wobei die Reaktionsstromgeschwindinkeiten und die Arbeitsparameter so geändert wurden, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Für die experimentellen Versuche wurden getrennte Chlorcyan- und Chlor wasserstofTströme gemischt und den verschiedenen Absorptions- und Austreiboperationen unterworfen, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.

Die Chlorcyanbeschickung wurde so hergestellt, indem man flüssiges Chlorcyan in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur zum Sieden erhitzte und die abströmende Menge mit einem Rotameter bestimmte. Die Stromgeschwindigkeit des Chlorwasserstcffgasstroms wurde auf ähnliche Weise kontrolliert. Die betreffenden Gasströme wurden in eine überflutete.

nicht gepackte Absorptionskoionne durch einen eingebauten Glasversprüher im Gegenstrom zu einem Wasserstrom eingeführt, wobei die Kolonne von gekühltem Wasser umgeben war, das in einem Kältekreislauf umgepumpt und durch Aceton-Trok keneis gekühlt wurde.

Der Sumpf des Absorbers, der ungefähr 3 bis 12% Chlorcyan enthielt, wurde dann in eine 1,8 m hohe, mit Füllkörpern gefüllte Säule gegeben, und das

Chlorcyan wurde hieraus durch Austreibgas, das am Boden der Säule eingeleitet wurde, abgetrieben. In diesen Versuchen wurde Luft als Austreibgas verwendet, wobei die Kolonne bei jedem Versuch mit Luft von einer Geschwindigkeit beschickt wurde, die nur geringfügig unter der Plutungskapazitiit lag.

Am Kopf übergehende Gase des Absorbers wurden durch Gaschromatographic analysiert. Proben des Sumpfs des Absorbers wurden ebenfalls durch Extraktion mit Chloroform auf den Gehalt an Chlorcyan analysiert. Die Konzentrationen der Chlorwasscrstoffsäurelösungen, die dem Sumpf der Kolonne entnommen wurden, wurden durch Titration nach der Standardmethode mit Natriumhydroxyd bestimmt, wobei Phcnolphthalcin als Indikator verwendet wurde. Die Analysen der verschiedenen Versuche sind in der Tabelle I angegeben.

Man sieht aus den Ergebnissen des Beispiels 1. daß. wenn man eine 15%igc Salzsäurclösung aus dem Abscheider gewinnt, ein Verlust durch Hydrolyse von nur 0,2% beobachtet wird. Wenn die Reaktionsparameter so eingestellt werden, daß man eine 20%ige Säurclösung (Beispiel 2) gewinnt, so variieren die entsprechenden Verluste durch Hydrolyse von 0,75 bis 1,1%. Wird jedoch die Oberfläche der Absorptionskolonne verringert (Beispiele 3 bis 10). wodurch auch die Kontaktzeit verringert wird, so wird der Verlust durch Hydrolyse, verglichen mit dem Verlust, der im Beispiel 2 angegeben ist. ebenfalls verringert.

Ahnlich wurde beobachtet, daß der Vcriust durch Hydrolyse beachtlich verringert werden kann, indem man die Manteltemperatur des Absorbers auf Temperaturen von 5 bis 10 C erniedrigt, wodurch die Absorbertemperatur auf den bevorzugten Bereich von etwa 15 bis 25 C erniedrigt wird. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß der Hydrolyscvcrlust im Beispiel 9, worin die Absorbermanteltempcratur bei 15° C gehalten wurde, von 0,45 bis 0,77% variierte, wohingegen der Hydrolyseverlust im Beispiel 10, wobei die Absorbermanteltemperatur bei Temperaturen von 5 bis 10⁰C gehalten wurde (die innere Absorbertemperatur wurde mit 15° C bestimmt), nicht mehr als 0,21% betrug.

Beispiele 12 und 13

Trennung von HCl/CNCl-Mischungen unter
Anwendung einer direkten Einführung in eine mit FUllkörpern gepackte Absorberkolonnc

Mischungen aus Chlorwasserstofl/Chlorcyan-Gas

is wurden in der Art, wie es in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben wurde, getrennt, jedoch wurde eine mit Füllkörpern gepackte Absorptionskolonne verwendet (gepackt mit Glasfüllkörper), und wobei die gasförmige Mischung durch ein Glasrohr an Stelle des vorher beschriebenen Besprühapparats verteilt wurde. Der mit einem Mantel umgebene Absorber wurde durch eine Äthylcnglykol-Wasscr-Mischung gekühlt, die die innere Absorbertemperatur zwischen etwa 15 und 25° C hielt, und auf diese Weise den Vcriust durch Hydrolyse,

wie er nach der Trennung beobachtet wurde, stabilisierte

Es ist besonders bemerkenswert, daß im Beispiel 12 ein Vcriust durch Hydrolyse von nur 0,49 bis 0,78% bestimmt wurde, obgleich die HCl-Lösungcn, die aus dem Gefäß gewonnen wurden, eine Konzentration vuii 26,8 bis 27,3% besaßen. Die aufeinanderfolgenden Absorptions-Dcsorptions-Maßnahmen, die auch eine Regulierung der Kontaktzeiten und der Temperaturen in der Absorptionszone einschließen, erlauben eine genaue Kontrolle des Hydrolyseverlusles während der Trennung deutlich unterhalb 1% des Chlorcyans das in der ursprünglichen Mischung vorhanden ist.

Trennung von gasförmigen CNCl HCI-Mischungen Beispiele I bis 13

	Bcschickungs-	H O	Mantcltcmpcratur	Saulenhöhe	Dauer des Versuch
spiel	gcschwindigkcil Mol Minute	11 ι V 1- Geschuindigkeil
	CNCI und IKI			cm'I	Stunden
		ml Minute	Umgebungstemperatur	37	2
I	0.049	10.2	22 bis 23 C
			desgl.	40	2
2	0,0904	13.2	desgl.	20	2
3	0,0904	13.2	desgl.	10 bis 15	1,5
4	0,0904	13.2	desgl	15 bis 25	1,0
5	0,0904	13.2	desgl	20	1,0
6	0.0904	13.2	desgl	20	1,0
7	0,0904	13,2	desgl.	15	1,0
8	0.113	13.2	15 C	15	1,0
9	0.113	13.2	5 bis 10 C	15	1.0
10	0.113	13.2	(Absorbertemperatur 15 bis 20 C)
			OC	15	1
11	0,154	13,2	(Absorbertemperatur 18 bis 32° C)
			-5bis 10 C	15	1,5
12	0.154	13J	(Absorber 18 bis 23° C)
			-5 bis iac	15	2,0
13	0,154	13,2	(Absorber 15 bis 25 C)

*| Innendurchmesser - 2.5 cm-

	Ubcrkopf-
Beispiel	analyscii
	% CNCI
1	99,5
2	99,5
3	99,5
4	99,5
S	95
6	95
7	95
K	95
9	95
K)	95
Π	95
12	96
13	95

(Absorber) _% HCI

weniger als 0,5%

weniger als 0,5%

weniger als 0,5%

weniger als 0,5%

(5% Luft)

(5% Luft)

(5% Luft)

(1% HCl. 5% Luft)

(5% Cl₂, innen)

(5% Cl₂, Γ/ο HCI)

(5% Cl₂. 1% HCl)

4%

5%

Absorhcrsumpf

N/A

N/A

N/A

3,6

3.6

3.9 bis 4.0

11,6
11.5

Abtreibersumpf

% HCI

14 bis 15 20 bis 21 20 bis 22 20 bis 20,3 19.4 bis 20.9 20,8 bis 21,5 20 bis 22,7 22.4 bis 23.9 24 bis 24.9 23 bis 24,6 27.6 bis 28,1 26.8 bis 27,3 26.1 bis 27.2

0,003 bis 0.010
0,05 bis 0,08
0,02 bis 0,05
0,025 bis 0,040
0,016 bis 0.042
0.012 bis 0.034
0,022 bis 0,075
0,054 bis 0,098
0.04 bis 0,07
0,014 bis 0,018
0,079 bis 0,333
0.049 bis 0,077
0,023 bis 0,073

Verlust durch Hydrolyse

0,07 bis 0,20 0,75 bis 1,1 0,20 bis 0,75 0,32 bis 0,52 0,22 bis 0,58 0,19 bis 0,43 0.30 bis 0,98 0,65 bis 1,10 0,45 bis 0,77 0,14 bis 0,21 0,77 bis 3,2 0,49 bis 0,78 0,23 bis 0,73

Hierzu L Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung desselben mit Chlorcyan, welche 25 bis 75 Molprozent Chlorcyan und 75 bis 25 Molprozent Chlorwasserstoff enthi'lt. bei dem man