DE1160409B - Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche KL: 12 i-17/45

Nummer: 1160409

Aktenzeichen: A 39021IV a /12 i

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid.

Sulfurylfluorid oder SO2F2 ist eine bekannte und bei etwa —51⁰C siedende Verbindung, die als Nebelbildner oder Raucherzeuger verwendet wird; die Herstellung erfolgte bislang z. B. durch Pyrolyse von Pyrosulfurylfluorid, SO2O5F2. Dieses Verfahren ist jedoch überaus nachteilig, da das Ausgangsmaterial giftig ist und nur unter Schwierigkeiten und großen Kosten hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Sulfurylfluorid hergestellt werden kann, indem man Schwefeldioxyd mit Nitrosylfluorid, NOF oder mit einem Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplex, nämlich mit NOF · 3 HF, oder mit Gemischen derselben bei mindestens 125 ⁰C umsetzt. Diese Reaktion wird in Gasphase und in Gegenwart von Aktivkohle durchgeführt, welche die Umsetzung bei geeigneten und mäßig erhöhten Temperaturen beschleunigen kann. Die Reaktion kann leicht kontrolliert werden, und Sulfurylfluorid wird in guten Ausbeuten erhalten. Aktivkohle beschleunigt die Umsetzung bei Normaldruck und läßt unter den angegebenen Arbeitsbedingungen keine unerwünschten Nebenreaktionen erkennbar auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach den folgenden Gleichungen:

Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Lake Parsippany, N.J.,

Cyril Woölf, Morristown, N.J. (V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960

(Nr. 77 807)

SO₂ + 2NOF

SO₂ + 2(NOF-3HF)

SO₂F₂ + 2NO

SO₂F₂ + 2NO + 6HF

Das als Ausgangsmaterial verwendete Nitrosylfluorid NOF ist bekannt. Es ist ein farbloses Gas mit einem Siedepunkt von etwa —56° C und wird bekanntlich hergestellt, indem man Nitrosylchlorid in einem Platinrohr bei erhöhter Temperatur über Silberfluorid leitet oder indem man direkt Stickoxyd mit elementarem Fluor umsetzt. NOF und der Nitrosylfluorid - Fluorwasserstoff- Komplex NOF · 3 HF, welcher ebenfalls als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient, sowie ein verwandter Komplex NOF · 6 HF können vorzugsweise durch Dampfphasenreaktion von Fluorwasserstoff und Nitrosylchlorid hergestellt werden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysator verwendete Aktivkohle kann ein beliebiges handelsübliches Granulat sein, wobei die Korngröße nicht besonders wesentlich ist. Normalerweise wird die Umsetzung in rohrförmigen Reaktionsgefäßen oder Reaktoren durchgeführt. Es ist zweckmäßig, ein Aktivkohlegranulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen einem Fünfundzwanzigstel und einem Viertel des Reaktordurchmessers zu verwenden, wobei bessere Arbeitsbedingungen erzielt werden, wenn der Reaktor im wesentlichen vollständig mit Granulat gefüllt ist, dessen durchschnittliche Siebkörnung etwa ein Achtel bis ein Zehntel des Reaktordurchmessers beträgt.

Das Nitrosylfluorid ist als Flüssigkeit oder als Gas erhältlich. Der NOF · 3 HF-Komplex liegt gewöhnlich ursprünglich als Flüssigkeit vor, welche in reinem Zustand bei etwa 95 ⁰C siedet. Der NOF · 3 HF-Komplex kann ursprünglich als Gemisch der Komplexe NOF · 3 HF und NOF · 6 HF vorliegen. Bei einer Temperatur von etwa 90⁰C und mehr wird jedoch der gesamte NOF · 6 HF-Komplex in den NOF · 3 HF-Komplex umgewandelt, so daß bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die als Gas zugeführte Verbindung nur aus dem NOF · 3 HF-Komplex besteht. Man kann an Stelle der Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung NOF · 3 HF auch äquivalente Mengen von Nitrosylchlorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff in die Reaktionszone einführen. Sofern nicht anders angegeben, wird im folgenden als Verwendung des NOF · 3 HF- oder NOF · 6 HF-Komplexes auch der Einsatz von äquivalenten Mengen Nitrosylchlorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff verstanden.

309 777/335

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man kontinuierlich abgemessene Gemische von Schwefeldioxyd und Nitrosylfluorid oder NOF · 3 HF oder Gemische dieser beiden in und durch einen geeigneten rohrförmigen Reaktor leitet, welcher Aktivkohle enthält, in einem Elektroofen angeordnet und mit einer Wiedergewinnungsvorrichtung für die Endprodukte verbunden ist. Der Reaktor und die anderen Vorrichtungen können beispielsweise aus Nickel, Monel oder Inconel oder anderen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und gewonnenen Produkten korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen.

Eine merkliche Reaktion findet bei Temperaturen von nur etwa 125° C statt. Obwohl höhere Temperaturen als 600° C keine wesentliche nachteilige Wirkung zeigen, bringen sie doch keinen wesentlichen Vorteil. Zur Erzielung der besten Ergebnisse werden Temperaturen im Bereich von 325 bis 475° C bevorzugt, wobei eine Temperatur von 400° C die übliche Arbeitstemperatur für ein kontinuierliches Verfahren ist.

Obwohl man bei Unterdruck oder Überdruck arbeiten kann, bringt die Erfindung den Vorteil mit sich, daß man im wesentlichen bei Normaldruck arbeiten kann.

Selbstverständlich herrscht bei derartigen in der Gasphase durchgeführten katalytischen Umsetzungen, d. h. bei einem Verfahren, bei welchem ein Gasstrom nach und nach durch ein Reaktionssystem und durch eine Wiedergewinnungsanlage strömt, schon aus praktischen Zwecken und sich aus der Umsetzung selbst ergebenden Gründen Normaldruck. Aus technischen Gründen herrschen jedoch in einem derartigen System geringe Überdrücke, um einen wirtschaftlichen Gasdurchsatz in der gesamten Anlage zu bewirken. Genau genommen können die tatsächlichen Drücke für derartige Anlagen bei 0,14 bis 0,7 bis 1,05 atü liegen, und zwar je nach der betreffenden Anlage, der Korngröße des Katalysators, dem zur Verfugung stehenden füllkörperfreien Raum im Reaktor, der gewünschten Verweilzeit usw.; ein Arbeiten unter diesen Bedingungen gehört selbstverständlich zu einem Betrieb bei Normaldruck.

Das theoretisch benötigte Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Nitrosylfluorid oder NOF · 3 HF liegt etwa bei 1 Mol Schwefeldioxyd zu 2 Mol Nitrosylfluorid (frei oder als Komplex). Man kann zwar weniger als die theoretische Menge der zuletzt erwähnten Verbindung verwenden, jedoch wird damit kein besonderer Vorteil erreicht, so daß ein derartiges Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nicht bevorzugt wird. Es wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn die dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffe so eingestellt werden, daß mindestens 2 Mol Nitrosylfluorid oder NOF · 3 HF je Mol Schwefeldioxyd vorhanden sind. Vorzugsweise wird mit einem molaren Überschuß an Nitrosylfluorid oder NOF ■ 3 HF gearbeitet, während die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Nitrosylfluorid oder NOF · 3 HF im wesentlichen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,5 liegt.

Die Verweilzeit oder Kontaktzeit kann ohne merkbaren Nachteil für die großtechnische Leistungsfähigkeit erheblich schwanken. Im allgemeinen ergeben eine längere Verweilzeit und eine höhere Reaktortemperatur eine größere Reaktionsfähigkeit. Bereits bei 5 Sekunden Verweilzeit findet eine bemerkenswerte Umwandlung statt. Im allgemeinen liegen jedoch die Verweilzeiten in einem Bereich von 15 Sekunden bis etwa 5 Minuten.

Die Isolierung der Endprodukte kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Bei Verwendung des NOF · 3 HF-Komplexes enthalten die Reaktionsprodukte Sulfurylfluorid, Stickstoffmonoxyd (NO), Fluorwasserstoff und möglicherweise etwas nicht umgesetztes Schwefeldioxyd und/oder NOF · 3 HF.

ίο Die aus dem Reaktor austretenden Produkte können durch einen Wasserwaschturm geleitet werden, um Fluorwasserstoff und NOF ■ 3 HF aus dem Gasstrom zu entfernen; sie können anschließend zur Entfernung des noch nicht umgesetzten Schwefeldioxyds durch eine verhältnismäßig schwache, z. B. 10°/uige NaOH-Lösung geleitet werden. Nach dem Trocknen mit Trocknungsmittel, wie mit wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumchlorid, wird das getrocknete Gas in eine Kühlfalle geleitet, welche beispielsweise mit einem Aeeton-Trockeneis-Gemisch gekühlt ist. Sulfurylfluorid wird kondensiert, und das Stickoxyd wird aus dem System abgelassen. Das Kondensat der Kühlfalle kann dann fraktioniert destilliert werden, um im wesentlichen reines Sulfurylfluorid zu isolieren. Falls an Stelle des NOF · 3 HF-Komplexes Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff verwendet werden, so können die aus dem Reaktor austretenden Produkte im wesentlichen auf die gleiche Weise behandelt Werden, da der jetzt noch vorhandene Chlorwasserstoff durch den Wasserwäscher entfernt wird.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wurde ein 91,4 cm langes Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm verwendet, welches etwa in 75 cm Länge in einen Elektroofen eingeschoben war. Der Reaktor besaß an einem Ende Einlaßventile, um Schwefeldioxyd und den NOF ■ 3 HF-Komplex in beiden Fällen als Gas getrennt zuzumessen. Das andere Reaktorende hatte ein mit einem Wasserwäscher verbundenen Gasaustritt. Der Reaktor war teilweise mit Aktivkohle angefüllt, deren durchschnittliche Körnung etwa einem Achtel des Reaktordurchmessers entsprach. Die Kohle nahm etwa 450 ml des erhitzten Abschnittes des Reaktors ein. Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffkomplex wurde verdampft, und das erhaltene NOF · 3 HF-Gas und gasförmiges Schwefeldioxyd wurden in den Reaktor eingeleitet. Während des Versuches wurde die Reaktortemperatur auf etwa 375 bis 550 C eingestellt, während die Kontaktzeit etwa 30 Sekunden betrug. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden zur Entfernung von geringen Mengen Fluorwasserstoff und nicht umgesetztem NOF · 3 HF durch einen Wasserwäscher geleitet. Die aus dem Wäscher austretenden Gase wurden getrocknet, worauf das getrocknete Gas in eine mit Trockeneis—Aceton gekühlte Kühlfalle geleitet wurde.

Das Stickoxyd wurde aus der Falle abgeleitet, während die anderen Gasbestandteile vollständig kondensiert wurden. Man ließ die Kühlfalle auf etwa — 52 bis — 50° C wärmer werden. Das abdestillierende Produkt wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum und gaschromatographisch als Sulfurylfluorid SO2F2 identifiziert.

Beispiel 2

Es wurden die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet. Im Verlauf von etwa 4 Stunden wurden etwa 1,2 Mol (76 g) gasförmiges Schwefeldioxyd und etwa 2,85 Mol (400 g) gasförmiges NOF · 3 HF in den Reaktor geleitet. Während des Versuches wurde die Reaktortemperatur auf etwa 400⁰C eingestellt, während die Verweilzeit etwa 30 Sekunden betrug. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden in einer Wasserfalle gewaschen, wodurch das gesamte, nicht umgesetzte NOF · 3 HF entfernt und vermutlich auch etwas Fluorwasserstoff entfernt wurde. Die aus dem Wasserwäscher austretenden Gase wurden zur Entfernung von nicht umgesetztem Schwefeldioxyd durch eine 10%ige Natronlauge geleitet. Nach dem Trocknen wurde das Gas mit Ausnahme seines Stickoxydgehaltes in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle kondensiert. Das Kondensat der Kühlfalle wurde fraktioniert destilliert und ergab etwa 50 g (0,49 Mol) eines Produktes, welches auf Grund des Infrarotabsorptionsspektrums und gaschromatographisch als Sulfurylfluorid analysiert wurde. Die Ausbeute an Sulfurylfluorid betrug etwa 41% des theoretischen Wertes.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfurylfluorid, dadurchgekennzeichnet, daß Schwefeldioxyd mit Nitrosylfluorid, dem Nitrosylfluoridkomplex der Formel NOF · 3 HF oder mit einem Gemisch dieser beiden Verbindungen in Gasphase und in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator bei mindestens 125 ⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 2¹I₂ Mol NOF ■ 3 HF je Mol Schwefeldioxyd verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 325 bis 475 ⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 882.