DE1180721B - Verfahren zur Herstellung von Difluoramin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i- 21/18

N18918IV a / 12 i
15. September 1960
5. November 1964

Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Fluor auf Harnstoff, Diharnstoff, Biuret,

■NHg.

Aminoguanidin | C = NH ^NH₂

'NH-NH₂ Diaminoharnstoff | C = O

_VNH · NH₂

5-Aminotetrazol, Guanidinhydrochlorid oder Semicarbazidhydrochlorid, also auf eine Stickstoffverbindung, die Amid- oder Imidbindungen enthält, bei —30 bis +40⁰C und nachfolgende Erhitzung des Reaktionsgemisches und fraktionierte Kondensation der dabei erhaltenen gasförmigen Produkte reines Difluoramin herstellen kann. Das in Anwendung zu bringende gasförmige Fluor kann z. B. mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt sein. Bei dieser Reaktion werden sowohl flüssige wie gasförmige Produkte erhalten, die NF-Bindungen enthalten. Bei dem Erhitzen der flüssigen Produkte wird Difluoramin zusammen mit anderen Gasen abgetrieben und kann durch eine fraktionierte Kondensation bei niedriger Temperatur gereinigt werden. Die Bildung des Difluoramins kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

4F₂ + NH₂-C-NH₂

* 2NHF₂ + COF₂ + 2HF

Andererseits läßt sich die Umsetzung wie in Gleichung (2) dargestellt schreiben, da die Masse des verwendeten Fluors in dem anfänglichen flüssigen Produkt gefunden wurde.

H₂N-C-NH₂

-f 2F₂

O (2)

-> H₂N-C-F + F₂NH + HF Verfahren zur Herstellung von Difluoramin

Anmelder:

North American Aviation, Inc.,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Emil Abraham Lawton, Woodland Hills, Calif.,

John Quinton Weber, Topanga, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. September 1959
(840 066)

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens finden als haltbare Oxydationsmittel und Treibstoffe in Raketentriebwerken Verwendung und sind außerdem zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Herstellung anderer Verbindungen verwendbar, die eine Stickstoff-Fluor-Bindung enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ökonomischer als die bisher bekannten Verfahren durchzuführen, weil es bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden kann und bessere Ausbeuten ergibt. Eine wichtige Verwertung des Difluoramins ist seine Umwandlung in Tetrafluorhydrazin, das kürzlich in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 80, S. 5004 (1958), beschrieben worden ist. Diese Umwandlung kann unter Verwendung gewisser fester Rückstände der Destillation von fluoriertem Harnstoff, die sich bei der Herstellung von Difluoramin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden, als Katalysatoren erfolgen.

Die Ei findung wird nachfolgend in Verbindung mit schematischen Zeichnungen des näheren erläutert, von denen

F i g. 1 ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Difluoramin darstellt und

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zur

F i g. 2 eine typische Abscheidevorrichtung Isolierung von größeren Mengen Difluoramin.

F i g. 1 stellt ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Difluoramin dar und zeigt das Eintreten der nachstehend beschriebenen Mengen von gasförmigen Fluor und Stickstoff, die durch die Ventile 10 und 11 in einen Strömungsmesser 12 eingemessen werden, der die Strömungsgeschwindigkeit der Gase in ein Umsetzungsgefäß 14 mißt. Der zu fluorierende Feststoff wird auf einen Gitterrost 9 im Umsetzungsgefäß 14 gebracht, welcher vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht und so angeordnet ist, daß alle Flüssigkeitstropfen sich unter dem Rost bilden und sich am Boden des Reaktionsgefäßes in der Nähe des Gaseinleitungsrohrs sammeln. Vor dem Beginn der eigentlichen Fluorierung wird das in F i g. 1 dargestellte System mit Stickstoff durchgespült und, wenn notwendig, werden Kühlbäder angewendet. Das Reaktionsgefäß 14 kann mit Wasser niedriger Temperatur gekühlt werden. Gemessene Ströme Fluor und Stickstoff werden in das Reaktionsgefäß 14 unter Bildung der Reaktionsflüssigkeit, die Difluoramin enthält, eingeleitet und das Abgas in Fluorwasserstoffabsorber 15 und 16 geleitet, welche Natriumfluorid als absorbierendes Mittel enthalten. Die Gase streichen dann durch einen gekühlten U-förmigen Abscheider 19, in welchem gasförmige Nebenprodukte kondensiert werden, die etwas restliches Difluoramin enthalten können, sowie einen Fluorabsorber 20, der Kaliumoder Natriumchlorid enthält, und säureabscheider 21. Die Restgase scheider 21 gehen durch die Leitung 22 ins Freie. Der Abscheider 19 läßt sich von dem Gesamtsystem abtrennen. Demgemäß wird der Dreiwegehahn 18 angebracht, wenn der Abscheider 19 aus dem System entfernt wird, so daß die Vakuumpumpe 17 als Auslaß die Gase entfernen kann, die sich im Reaktionsgefäß 14 gebildet haben.

Es wurde gefunden, daß die bevorzugte Temperatur innerhalb des Reaktors 14 annähernd 0°C betragen soll. Indessen kann die Temperatur unter Erhalt zufriedenstellender Ergebnisse von etwa —30 bis + 4O⁰C reichen. Der Druck im Umsetzungsgefäß 14 ist im allgemeinen normal, doch wurde ermittelt, daß ein Druckbereich von etwa ¹J₂ bis 2 Atm. einen vorzugsweise bei dem vorliegenden Fluorierungsverfahren anwendbaren Druckbereich darstellt. Die jeweilige Fluorierungszeit hängt von der Größe der Probe, der Strömungsgeschwindigkeit des Gases und der jeweiligen Teilchengröße sowie dem Umfang des Ausgangsmaterials ab.

Das Molverhältnis von Fluor zu Harnstoff, welcher ein bevorzugtes Ausgangsmaterial darstellt, liegt im Bereich von etwa 0,5: 1 bis etwa 3,0: 1. Ungefähr 0,8 Mol F₂ auf das Mol Harnstoff stellt ein bevorzugtes Verhältnis dar. Das Verhältnis der durch den Strömungsmesser 12 fließenden Mol F₂ zu Mol N₂ liegt in einem bevorzugten Bereich von 5:1 bis 7:1. Das verhältnis von N₂ zu F₂ kann aus einem Verhältnis von N₂ zu F₂ auf molarer Basis von etwa 3 : 1 bis 15: 1 Gu bestehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Fluor mit Harnstoff ist praktisch augenblicklich. Da die Reaktion exotherm ist, wird das Fluor langsam in den Reaktor eingeleitet, im Falle der weiter unten beschriebenen Beispiele mit Geschwindigkeiten von 0,1 bis 2 Mol je Stunde.

Wenn auch Harnstoff das bevorzugte Ausgangsmaterial darstellt, so sind doch andere Stickstoffverbindungen, die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatome enthalten, wie Diharnstoff, Biuret, Aminoguanidin, Diaminoharnstoff, 5-Aminotetrazol, Guanidinhydrochlorid und Semicarbazidhydrochlorid, ebenfalls, als Ausgangsmaterial verwendbar. Jedes inerte Gas, wie Argon, Krypton, Stickstoff oder Kohlendioxyd, kann verwendet werden. Wenn die Erfindung bei sehr niedrigen Drücken ausgeführt wird, sind die inerten Gase entbehrlich.

F i g. 2 zeigt eine typische Abscheidungsvorrichtung, die zum Fraktionieren der fluorierten Stickstoffverbindung, die sich in dem in F i g. 1 dargestellten Reaktionsgefäß 14 angesammelt hat, verwendbar ist. Die Flüssigkeit aus dem Reaktor 14 wird im Gefäß 30

15 auf etwa Raumtemperatur erhitzt und wild dadurch teilweise in gasförmige Form übergeführt. Die Gase werden zu einem U-förmigen Abscheider 31 geleitet, der einen unteren Teil 33 besitzt, der in einem Gefäß 32 mit einer Temperatur von etwa —80°C angeordnet ist. Bei der Fraktionierung, insbesondere der Kondensation der jeweiligen gasförmigen Bestandteile, bei dieser besonderen Temperatur werden die zurückbleibenden Gase einem U-förmigen Abscheider 34 zugeführt, der einen Bodenteil 36 in einem Gefäß 35, das bei — 142°C gehalten wird, aufweist. Die dann noch verbleibenden Gase werden nun einem U-förmigen Abscheider 37 zugeführt, der einen Bodenteil 39 in einem Gefäß 38 mit einer Temperatur von -196⁰C besitzt. Den Gasstrom durch die vielen Abscheider einen Schwefel- 30 bewirkt eine Pumpe 40. Das sich in dem Abscheider aus dem Ab- von — 142°C ansammelnde feste Material besteht aus Difluoramin, während die Feststoffe im Abscheider von -80°C, die HNCO und anderes weißliches abgeschiedenes Material enthalten, als Katalysatormaterial zur Herstellung von Tetrafluorhydrazin verwendbar sind. Im Hinblick auf den Abscheider von — 196° C muß Vorsicht obwalten, da etwas darin gebildetes festes Difluoramin dazu neigt, spontan zu detonieren.

Tabelle I zeigt verschiedene Versuche, die die Fluorierung von verwendbaren Stickstoffverbindungen betreffen.

35

40

Tabelle I

Ver such	Mol Harnstoff	MoI F2	Fluorstrom Geschwindigkeit	Zeit	44,7
Nr.			g/Min.	Stunden	56,6
23	0,54	2,7	0,15	11,8	50,1
24	0,82	3,1	0,15	13	53,2
25	0,62	2,6	0,15	11	48,7
26	1,67	6,3	0,19	20,8	*
27	1,67	3,9	0,21	11,5	60,0
28	0,15	0,36	0,08	3	48,3
29	0,35	0,66	0,11	3,5	*
3	G 0,20	0,72	0,06	4,6	*
2	B 0,10	0,68	0,18 Mol/Std.	3,8	*
18	A 0,02	0,73	0,27 Mol/Std.	3,0
20	S 0,04	0,70	0,08	5,3

In der Tabelle bedeutet G Guanidinhydrochlorid, B Diharnstoff, A 5-Aminotetrazol und S Semicarbazidhydrochlorid, die an Stelle des Harnstoffs der ersten sieben Beispiele getreten sind.

Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften des nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Difluoramins und dient dazu, das gebildete Produkt zu identifizieren.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften des Difluoramins Molekulargewicht 53,02

Farbe

Gas farblos

Flüssigkeit wasserhell

Feststoff weiß

Geruch stark, ähnlich N₂O₄

Schmelzpunkt -116 ± 3°C

Siedepunkt -23,6⁰C

Dichte

Flüssigkeit 20° C (extrap.) .. 1,384 Flüssigkeit -25 ° C (extrap.) 1,474

Dampfdruckgleichung
(-80 bis -40°C) logioÄnm

₌ ^1 _{+ 8)058}

-1291,8 + 8,058 Extrap. Dampfdruck

bei 0°C 3,4 at

bei 20⁰C 7,6 at

bei 5O⁰C 20,9 at

Dichte Gleichung D = 1,424 0,00202 t

i = °C

Koeffizient der kubischen Ausdehnung 1,3 · 10"³C-¹

Verdampfungswärme 5,91 kcal/Mol

Zwecks weiterer Identifizierung des gebildeten Produkts werden die folgenden Massenspektralangaben (Tabelle III) unter Verwendung eines »Consolidated Electrodynamics Mode^l-lOSC-Massenspektrometers« vorgelegt.

Tabelle III
Massenspektrum des Difluoramins

	Probe 1	Muster	Probe 2	Spitze	Muster
Masse		Koeffizient		H	Koeffizient
Nr.	Spitze	28,11	129,0	28,92
	H	15,32	69,9	15,67
14	129,3	9,99	45,9	10,29
15	70,5	2,63	13,0	2,91
19	45,96	2,35	10,73	2,41
20	12,1	50,79	228,75	51,29
28	10,79	147,83	666,0	149,33
33	233,64	2,20	10,0	2,24
34	680,0	100,00	446,0	100,0
52	10,1
53	460,0

Die folgende besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist unter Ergänzung der vorstehend gemachten Angaben unter Bezug auf F i g. 1 und Tabelle I die folgende:

Fluorierung von Harnstoff

Harnstoff, Gewicht 36,6 g (0,60 Mol)

Fluorgewicht 18,4 g (0,48 Mol)

= 0,12 Mol/Std.

Fluor: Stickstoff 1 : 10

Fluorierungszeit 4,0 Stunden

Reaktionsbadtemperatur O⁰C

Abscheider: Glas, folgende HF-Absorber, vorgeschalteter F₂-Absorber, Badtemperatur —126 bis -100⁰C.

Der Harnstoff wurde 2 Tage bei 105⁰C getrocknet. Die HF-Absorber wurden mit Natriumfluorid (getrocknet bei 300° C) beschickt. Das Natriumfluorid war als Pulver erhältlich, und es war notwendig, es in Schichten auf Pyrexwolle aufzubringen, um freie Gasdurchströmung zu ermöglichen. Das Reaktionsgefäß enthielt 50,5 g einer milchigen orangefarbenen Flüssigkeit, die Difluoramin enthielt und in Polyäthylen bei der Temperatur fester Kohlensäure aufbewahrt wurde. Die gesamten Inhalte der U-förmigen Abscheider betrugen 6,5 ecm braunes Gas mit einem Infrarotspektrum, das nur Silicotetrafluorid und Stickstoffdioxyd anzeigte. Im flüssigen Produkt wurden 35,0% Gesamtfluor und etwa 15,0% (Durchschnitt zwischen 14,1 und 15,8) aktives Fluor gefunden. 90% des angewendeten Fluors waren im Produkt enthalten.

Fraktionierung von fluoriertem Harnstoff

Fluorierter Harnstoff wurde in einen U-förmigen Pyrexabscheider destilliert, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war. Die Destillation wurde nach 40 Minuten angehalten, zu welcher Zeit ihre Geschwindigkeit langsam war und der Inhalt des Kolbens vollkommen flüssig war. Die flüchtigeren Bestandteile des Destillats wurden in eine Hochvakuumleitung übergeführt (etwa 800 ecm Gas plus 0,1 ecm Flüssigkeit). Dies Gemisch wurde durch einen auf -142⁰C abgekühlten Abscheider fraktioniert, wobei der nicht kondensierbare Teil nur aus Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd bestand. Das Material, das sich bei — 142°C kondensierte, wurde bei —45, —112 und —142° C fraktioniert. Das — 45°C-Kondensat bestand in der Hauptsache aus einer sehr leicht beweglichen Flüssigkeit mit einer kleinen Menge Gas, deren Infrarotspektren nur eine Bande bei 2,9 zeigte. Das Infrarotspektrum des —112°C-Kondensats, 3,9 ecm, zeigte bei 4,6,8,0,8,6,8,8,9,7 (SiF₄) und 11,0 μ. Das -142°C-Kondensat, 51,7 ecm, bestand aus Difluoramin mit einer Spur Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd. Das nicht bei —142° C kondensierbare Material wurde mehrere Mal wieder fraktioniert und ergab Gemische von Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd mit Spuren Difluoramin sowie 6,2 ecm Gas, dessen Infrarotspektrum in der Hauptsache Siliciumtetrafluorid und Tetrafluorhydrazin anzeigte. Das fast reine Difluoramin, 51,7 ecm, wurde wieder zerlegt in Fraktionen bei -127 und -142⁰C. Das — 142°C-Kondensat, 1,9 ecm, bestand aus reinem Difluoramin, und das bei -142⁰C nicht kondensierbare Gas, 5,4 ecm, bestand fast vollständig aus Siliciumtetrafluorid und Kohlendioxyd.

In einem weiteren Beispiel kondensierte sich eine größere Menge Difluoramin in einem —126° C-Abscheider. Das Difluoramin kann in Abscheidern im Bereiche von etwa —120 bis etwa —150° C erhalten werden. Die jeweiligen Temperaturen hängen von den jeweils angewendeten Drücken ab.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Difiuoramin, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Diharnstoff, Biuret, Aminoguanidin, Diaminoharnstoff, 5-Aminotetrazol, Guanidinhydrochlorid oder Semicarbazidhydrochlorid bei —30 bis +4O⁰C mit gasförmigem Fluor umsetzt,

die flüssigen Produkte dieser Fluorierung erhitzt, die dabei erhaltenen gasförmigen Produkte fraktioniert kondensiert und das reine Difluoramin abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung mittels mit einem inerten Gas verdünntem Fluor vornimmt.

3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Harnstoff als Ausgangsmaterial diesen trocknet

und bei annähernd 0⁰C bei etwa Atmosphärendruck mit Fluor umsetzt, die bei der Fluorierung gebildete Flüssigkeit zwecks Bildung gasförmiger Produkte erhitzt, diese bei Temperaturen im Bereich von —80 bis — 190⁰C fraktioniert kondensiert und das Difluoramin gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Fluor zu Harnstoff im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 3,0:1 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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