DE68902658T2

DE68902658T2 - Verfahren zur herstellung von fluoroaromatischen verbindungen.

Info

Publication number: DE68902658T2
Application number: DE8989301659T
Authority: DE
Inventors: Mark Harry Krackov; Charles Hopkins Rolston
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2009-02-22
Also published as: US4912268A; DE68902658D1; ES2044085T3; JPH01261339A; EP0330420B1; EP0330420A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fluoraromaten durch Diazotierung eines aromatischen Amins in Fluorwasserstoff und die unmittelbare Aufspaltung des sich ergebenden Aryldiazoniumfluorids. Sie bezieht sich im besonderen auf die Herstellung von Fluorbenzol aus Anilin.

Hintergrund der Erfindung

Bekannt ist die Herstellung von Fluoraromaten durch Diazotierung eines aromatischen Amins wie Anilin in wasserfreiem Fluorwasserstoff, gewöhnlich bei 0 Grad Celsius, gefolgt von der thermischen Aufspaltung des Aryldiazoniumfluorids. Osswald et al., Deutsches Patent No.600,706, offenbaren einen Zwei-Stufen-Prozeß, in welchem Natriumnitrit zu einer kalten Lösung des aromatischen Amins in wasserfreiem Fluorwasserstoff hinzugefügt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann erhitzt, um das Diazoniumfluorid zu spalten, wobei Stickstoff und das aromatische Fluorid gebildet werden. Misaki et al. offenbaren in der japanischen Patentveröffentlichung No.81330/74 einen Ein-Stufen-Prozeß, in dem das Diazotierungsreagenz, wie zum Beispiel Natriumnitrit in wasserfreiem Fluorwasserstoff, zu einer Lösung des aromatischen Amins in wasserfreiem Fluorwasserstoff hinzugefügt wird, bei einer genügend hohen Temperatur (30-50 Grad Celsius), so daß die Diazotierung und die Zersetzung des Diazoniumfluorids gleichzeitig ablaufen. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, man wartet die Abscheidung der organischen Phase ab und das Produkt wird durch Dampfdestillation isoliert. Im U.S.Patent 4,075,252 beansprucht Boudakian größere Ausbeuten, wenn sich Ammoniumionen im Reaktionsgemisch befinden, und im U.S.Patent Nr.4,096,196 beansprucht er größere Ausbeuten, wenn ausgewählte tertiäre Amine anwesend sind. Im Anschluß an die Reaktion wird die Reaktionsmasse abgekühlt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit Lauge neutralisiert und das fluoraromatische Rohprodukt wasserdampfdestilliert. Beide Theorien können in die Praxis umgesetzt werden, indem man die oben beschriebenen Ein-oder Zwei-Stufenprozesse gebraucht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß zur Herstellung einer fluoraromatischen Verbindung, beinhaltend: (a) in Gegenwart von Fluorwasserstoff und bei einer ausreichenden Temperatur, um die Spaltung des sich ergebenden Aryldiazoniumfluorids zu bewirken, indem man ein aromatisches Amin gleichzeitig mit einem Diazotierungsreagenz in einem Mengenverhältnis von 1,1 bis 1,5 Aequivalenten von Diazotierungsreagenz pro Aequivalent aromatischen Amins zu einer Reaktionszone gibt, wobei sich keine wesentlichen Konzentrationen sowohl des Amins als auch des Diazotierungsreagenzes in der Reaktionszone aufbauen, (b) die thermische Spaltung des sich ergebenden Diazoniumsalzes so wie es im wesentlichen anfällt, und (c) die Entfernung der sich ergebenden fluoraromatischen Verbindung aus der besagten Reaktionszone so wie sie im wesentlichen anfällt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der Prozeß der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden, wobei man N&sub2;O&sub3; als Diazotierungsreagenz verwendet. Hitze
worin R ein aromatisches Radikal ist, wie Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Chlortolyl-, Nitrophenyl-, Phenylen-, und derartige, und n gleich 1 oder 2 ist.
Das sich in Fluorwasserstoff befindliche aromatische Amin reagiert schnell mit dem Diazotierungsreagenz, um das Aryldiazoniumfluorid zu bilden, welches sich thermisch im wesentlichen aufspaltet, wie es gebildet wird, um ein aromatisches Fluorid zu bilden. Das aromatische Amin und das Diazotierungsreagenz werden gleichzeitig in solchen Mengen und Verhältnissen hinzugefügt, daß sich keine wesentliche Konzentration an Amin oder Diazotierungsreagenz in der Reaktionszone aufbaut. Das Rohprodukt kann so wie es anfällt aus der Reaktionszone entfernt werden, entweder durch Trennung der Phasen mittels Dampfphasenaustreibung in einem inerten Gasstrom (nachstehend als Flashing bezeichnet) oder durch Extraktion in eine inerte Flüssigphase, welche mit der Reaktionsmasse nicht mischbar ist. In den meisten Fällen, in denen das Produkt ausreichend flüchtig ist, wird "Flashing" der bevorzugte Weg zur Produktabtrennung sein. Das geflashte Rohprodukt enthält die angestrebte fluoraromatische Verbindung, Fluorwasserstoff, und eine Spurenmenge Fluorbiphenyle. Die Reaktionsmasse, welche zurückbleibt, enthält Fluorwasserstoff, den Hauptanteil des während der Reaktion entstandenen Wassers, Fluorbiphenyle, Ammoniumdifluorid und nicht flüchtige organische Nebenprodukte. Die in der Reaktion entstandene Menge an Fluorbiphenylen ist geringer als die, die man erhält, wenn man den bekannten Arbeitsweg benutzt, und zwar deshalb, weil das fluoraromatische Produkt so wie es anfiel von der Reaktionsmasse entfernt wurde. Andererseits werden wenige oder gar keine krebserzeugenden Aminobiphenyle (oder ähnliche aminoaromatische Verbindungen) gebildet, weil das reagierende aromatische Amin beim Hinzufügen zur Reaktionsmasse während der Diazotierungsreaktion im wesentlichen aufgebraucht wird.
Geeignete aromatische Amine sind zum Beispiel Anilin; o-, m- oder p-Toluidin; m- oder p-Nitro-anilin; o-, m- oder p- Chlor-anilin; m-Phenylendiamin; die Chlor-toluidine; und deren Hydrochlorid- und Hydrofluoridsalze. Um eine Lösung herzustellen, welche der Reaktionszone hinzugefügt wird, werden die aromatischen Amine in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst. Die obere Konzentrationsgrenze des sich in Lösung befindlichen Amins variiert mit der Löslichkeit des Amins; die Untergrenze ist einfach eine Sache der Zweckmäßigkeit. Angemessen ist es, eine etwa ein- bis sechziggewichtsprozentige Lösung des Amins in Fluorwasserstoff zu verwenden. Von Vorteil ist eine etwa 43,7 gewichtsprozentige Lösung des Amins in wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die gebräuchlichen Diazotierungsreagenzien, nämlich Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Stickstofftrioxid (Salpetrigsäureanhydrid), salpetrige Säure und Nitrosylhalogenide oder Nitrosylhalogenidkomplexe mit Fluorwasserstoff können in der Reaktion angewandt werden. Außerdem kann jegliche Reagenzienkombination, die sich zur Bildung eines Diazotierungsreagenzes eignet, wie Kombinationen von NO mit O&sub2; verwendet werden. Ein Trägergas wie N&sub2; kann ebenfalls benutzt werden. Man sollte ungefähr zwischen 1,1 und 1,5 Aequivalente Diazotierungsreagenz auf ein Aequivalent des aromatischen Amins einsetzen. Die festen und flüssigen Diazotierungsreagenzien werden zur Herstellung einer Lösung, die in das Reaktionsgefäß gefüllt wird, in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst. Die Konzentration der Lösung hängt vom Molekulargewicht und der Löslichkeit des Diazotierungsreagenzes in Fluorwasserstoff ab. Ein gasförmiges Diazotierungsreagenz kann direkt in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden.
Wenn das fluoraromatische Produkt und Fluorwasserstoff ungefähr die gleiche Dichte haben, können sie im geflashten Rohprodukt voneinander getrennt werden durch Hinzufügen einer Substanz, welche die Dichte der einen Phase im Verhältnis zur anderen erhöht oder erniedrigt. Substanzen, welche geeignet sind, die Dichte der Fluorwasserstoffphase zu erhöhen, sind z.B.: Wasser, ein beliebiges Salz wie Ammoniumdifluorid und ähnliche. Andererseits kann ein mit Fluorwasserstoff nicht mischbares organisches Lösungsmittel dem Rohprodukt hinzugefügt werden, um die Dichte der organischen Phase zu erniedrigen oder zu erhöhen und um dadurch die Trennung der beiden Phasen zu erleichtern. Nach der Trennung der beiden Phasen wird die organische Phase gewaschen und getrocknet. Ammoniumdifluorid kann in situ gebildet werden, indem man wasserfreies Ammoniak zu Fluorwasserstoff hinzufügt. Dies wird bevorzugt zur Dichtezunahme der Fluorwasserstoffphase angewandt, weil es zusammen mit dem Fluorwasserstoff der Reaktionsmasse wieder zugeführt werden kann.
Bei fluoraromatischen Produkten, welche niedrige Dampfdrücke unter den Reaktionsbedingungen ausüben, dürfte die bevorzugte Methode zur Trennung von der Reaktionszone die Extraktion in eine inerte flüssige Phase, welche mit der Reaktionsmasse nicht mischbar ist, sein. Diese Extraktion wurde erfolgreich ausgeführt sowohl im Reaktionsgefäß (man kann darin die inerte flüssige Phase so betrachten, daß sie einen separaten und von der Reaktionszone getrennten Bereich ausbildet) als auch außerhalb des Reaktionsgefäßes, indem man die Reaktionsmasse kontinuierlich zwischen dem Reaktionsgefäß und einem Flüssig-Flüssig-Abscheider und dann wieder zurück zum Reaktor umlaufen ließ. Wie es der Fall bei der "Flashing" ist, führt die kontinuierliche Entfernung des entstandenen Produkts zu erhöhten Produktausbeuten und zur verminderten Bildung von Nebenprodukten. Das Extraktionslösungsmittel kann jegliche organische Substanz sein, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, nicht mischbar mit Fluorwasserstoff, und die dem fluoraromatischen Produkt ein gutes Lösungsverhalten bietet sowie leicht trennbar vom Endprodukt ist, zum Beispiel durch Destillation. Zu den Lösungsmitteln, welche erfolgreich angewandt wurden, zählen Decahydronaphthalin und Dodecan.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wurde herausgefunden, daß die Hinzufügung von Ammoniumionen zum Reaktionsgemisch in bescheidenem Maße die Produktausbeute erhöht. Geläufige Vorstufen für Ammoniumionen können gefunden werden in handelsüblichen Ausgangsstufen wie (aber nicht ausschließlich) wasserfreiem Ammoniak in Fluorwasserstoff, Ammoniumdifluorid, Ammoniumacetat, Ammoniumdicarbonat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Man drückt die Menge an Ammoniumionen am passendsten als molares Prozentverhältnis zur Lösung des Fluorwasserstoffs aus. Es kann ungefähr zwischen 0,5 und 35 Prozent der Fluorwasserstofflösung liegen, vorzugsweise etwa zwischen 2,5 bis ungefähr 15 Mol-Prozent der Fluorwasserstofflösung. Um diese Prozentverhältnisse zu bestimmen, wird angenommen, daß Ammoniumdifluorid ein Mol Fluorwasserstoff und ein Mol Ammonium pro Mol Difluorid beisteuert.
Der Erfindung entsprechend ist keine externe Wärme nötig, vorausgesetzt, daß die Wärme, die durch die Reaktion entsteht, oberhalb der Minimaltemperatur zur Spaltung des Diazoniumfluorids ist. Dennoch ist es vorteilhaft, der Reaktion Wärme zuzuführen, sowohl um die Reaktionszeit zu minimieren als auch für die Bildung des Diazoniumsalzes. Bei der Zersetzung des aus Anilin gebildeten Benzoldiazoniumfluorids ist eine Temperatur von mindestens etwa 35 ºC vorteilhaft. Die obere Temperaturgrenze wird bestimmt durch den Siedepunkt der Reaktionsmasse, welcher ebenso vom Salz- und Wassergehalt wie vom Druck abhängt. Günstig ist es, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 52 und 55 Grad Celsius zu arbeiten. Dieses Verfahren jedoch wurde bei 100 Grad Celsius ausgeführt (mit anderen Fluoraromaten als dem Benzolgerüst und unter Zusatz von NH&sub4;HF&sub2;, um den Siedepunkt der Reaktionsmasse zu erhöhen).
Das Verfahren dieser Erfindung kann als halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Beim halbkontinuierlichen Verfahren wird eine Lösung des Ammoniumdifluorids in Fluorwasserstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dann werden in einem Falle eine Lösung des als Ausgangsmaterial dienenden aromatischen Amins in Fluorwasserstoff und ein in Fluorwasserstoff gelöstes festes Diazotierungsreagenz in das Reaktionsgefäß dosiert. Wird ein gasförmiges Diazotierungsreagenz verwendet, wird es direkt in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Sodann wird das Produkt der Reaktionsmasse durch "Flashing" oder Lösungsmittelextraktion entzogen. Beim kontinuierlichen Verfahren wird das Volumen der Reaktionsmasse durch permanenten Überlauf der Reaktionsmasse konstant gehalten. Beim diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von NOx als Diazotierungsreagenz wird das in Fluorwasserstoff gelöste Amin am oberen Ende des Reaktionsgefäßes zugefügt im Gegenstrom zur Fluorwasserstofflösung des Diazotierungsreagenzes, welche am Boden des Gefäßes zugefügt wird. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Fluorwasserstofflösungen des Amins und des Diazotierungsreagenzes beide vom Boden des Reaktionsgefäßes aus im Parallelstrom zugeführt. Das Verfahren kann bei atmosphärischen und erhöhten Drücken ausgeführt werden. Das Verfahren dieser Erfindung führt zu Verbesserungen in Produktausbeute und Qualität. Eine vier- bis fünffache Reduktion der Bildung von Fluorbiphenyl-Nebenprodukten (welche zusammen mit dem Produkt überdestillieren und eine Verstopfung der Austritts- und Kondensatleitungen hervorrufen können) führt zu einer Erleichterung der Produktisolierung. Eine hochgradige Reduzierung oder eine Beseitigung des Nebenprodukts p-Aminobiphenyl versetzt einen in die Lage, die Beschäftigung mit einem Abwasserstrom, der ein potentes Carcinogen enthält, zu reduzieren oder zu eliminieren. Entzug des Produkts durch "Flashing" liefert zusätzliche Verbesserungen in der Verfahrenstechnik, genauso wie die Hitze, welche während der Diazotierung und den Aufspaltungsschritten entstanden ist, dazu benutzt werden kann, um das entstandene Produkt, so wie es anfällt, zu entfernen. Dies sorgt für eine übersichtliche Prozeßtemperaturkontrolle und reduziert wesentlich den Kühlbedarf des Verfahrens. Das Produkt läßt sich leicht von wasserfreiem Fluorwasserstoff, welcher mit ihm übergeht, trennen. Es wird mit wässeriger Natronlauge gewaschen und ohne erneute Destillation oder irgendwelchen anderen zusätzlichen Reinigungsschritten getrocknet. Wenn Fluorbenzol durch das Verfahren dieser Erfindung aus Anilin gebildet wird, können 99,5% des Produkts, so wie es anfällt, mit einer Reinheit an organischem Produkt größer als 99,9%, aus dem Reaktionsgefäß geflasht werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 (bestes Verfahren)

Der Apparat bestand aus einem 838mm mal 100mm (33 inch by 4 inch) (innerer Durchmesser) messenden röhrenförmigen Reaktionsgefäß, ausgekleidet mit einem TEFLON -Fluorpolymer, mit einer außen gelegenen Umlaufschleife, im Innern Prallflächen aus TEFLON -Fluorpolymer, sowie einer Pumpe, die die Zirkulation durch einen in der Außenschleife gelegenen Reaktionserhitzer/abkühler gewährleisten sollte. Die Zuführung von HF/Anilin erfolgte am oberen Ende des Reaktionsgefäßes gegenstromig zur Gaszufuhr, die am unteren Ende des Reaktionsgefäßes lag. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem darüber befindlichen mit Salzwasser gekühlten Kühler und einem Auffanggefäß zur Gewinnung des geflashten Materials verbunden. In die Apparatur wurden auch eine Überflußleitung sowie ein Auffanggefäß eingebaut, um einen kontinuierlichen Überlauf der Reaktionsmasse zu gewährleisten. Das Arbeitsvolumen des Reaktionsgefäßes wurde festgelegt auf 7,3 Liter (1,93 gallons).
Eine "Vorlage" von 2,11 kg (4.66 lbs) NH&sub4;NF&sub2; und 4,24 kg (9.34 lbs) wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde zum Reaktionsgefäß hinzugepumpt und auf 50 Grad Celsius erhitzt. Eine Lösung von 33,1% Anilin und 8,9% NH&sub4;HF&sub2; in Fluorwasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 93 g (2.07 lbs), 0,01 kg mols (0.0223 lb mols) Anilin pro Stunde hinzudosiert; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus Stickstoffoxid (vier Volumenteile) , Sauerstoff (ein Volumenteil) und Stickstoff (ein Volumenteil) am unteren Ende des Reaktionsgefäßes hinzugespeist mit einer Gasgesamtmenge von 680,38 g (1.5 lbs) pro Stunde, äquivalent einer Zufuhrrate an Salpetrigsäureanhydrid von 7,6 g Mol (0.0167 lb mol) pro Stunde. Die Reaktionspartner wurden dem Reaktionsgefäß in gleichbleibenden Mengen während acht Stunden bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 52-53 Grad Celsius zugeführt. Gleichzeitig fand ein Überfluß der Reaktionsmasse am Reaktionsgefäß statt mit einer Rate, die ausreichte, um ein konstantes Arbeitsvolumen aufrechtzuerhalten. Während der achtstündigen Reaktionszeit wurde das Anilin diazotiert und das sich ergebende Benzoldiazoniumfluorid, so wie es entstand, gespalten, was zur Bildung von Fluorbenzol führte. So wie es anfiel wurde das Fluorbenzol aus der Reaktionsmasse herausgeflasht, kondensiert und im Produktauffanggefäß gesammelt, sowie vom Fluorwasserstoff, mit dem es gemeinsam überdestillierte, getrennt, indem man dem Produktauffang gefäß Toluol hinzufügte. Unter Benutzung interner Standards wurde die organische Phase mittels Gaschromatographie analysiert, um den Fluorbenzolgehalt zu bestimmen. In einem Zeitraum von einer Stunde unter gleich bleibenden Bedingungen wurde eine Ausbeute von 866 g (1.91 lbs) Fluorbenzol (89,2% des theoretischen Wertes) im Auffanggefäß gewonnen. Die Analyse der am Reaktionsgefäß überfließenden Substanz ergab keinen Hinweis auf Anilin, was eine hundertprozentige Anilinumwandlung im Reaktionsgefäß anzeigte. Filtration der Proben aus dem Reaktionsgefäßüberfluß zeigte 1-2 Gewichtsprozent nicht flüchtiger organischer Nebenprodukte.

Beispiel 2

Die Apparatur bestand aus einem 305mm mal 50mm (innerer Durchmesser) messenden Fluorpolymer-ausgekleideten röhrenförmigen Stahlreaktionsgefäß, ausgestattet mit inneren Tetrafluoraethylen-Polymer-Prallflächen, Thermoelement, einer Gasverteilungseinrichtung mit Einlaß am Boden, und einer externen pumpenbetriebenen Umlaufschleife, in die Anilin/HF hineindosiert wurde (gegenläufig zur Gasbeschickung) . Das Reaktionsgefäß, ausgestattet mit äusseren Heizschlangen, wurde über eine beheizte Rohrleitung mit einem mit Salzwasser gekühlten Entnahmekühler sowie mit einem Auffanggefäß, einem Wäscher und Gasdurchflußmessern verbunden. Eine "Vorlage" von 100 g Ammoniumdifluorid in 200 g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt und auf etwa 50 Grad Celsius erhitzt. Eine 43,7 prozentige Lösung von Anilin in Fluorwasserstoff wurde sodann in das Reaktionsgefäß gepumpt mit einer Rate von 0,529 g (5,68 Millimol) Anilin pro Minute; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, hergestellt durch Mischung von Stickstoffoxid (4 Volumenteile), Sauerstoff (1 Volumenteil) und Stickstoff (1 Volumenteil), bei einer Rate von 150 cm³/min. in das Reaktionsgefäß gespeist, aequivalent einer Zufuhrrate an Salpetrigsäureanhydrid von 4,46 mmol/min. Mit einer zwischen 52-55 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner über einen Zeitraum von 133 Minuten eingespeist. Während dieser Zeit führten die Diazotierung des Anilins und die Zersetzung des sich ergebenden Benzoldiazoniumfluorids zur Bildung von Fluorbenzol, welches aus der Reaktionsmasse, so wie es anfiel, ausgeflasht und im Produktauffangbehälter gesammelt wurde. Das rohe flash-destillierte Fluorbenzol wurde von Fluorwasserstoff, mit dem es gemeinsam übergeht, durch Zusatz von Ammoniumdifluorid zum Gemisch und Dekantieren der oberen organischen Phase getrennt. Das gewaschene und getrocknete Produkt wurde mit einer Ausbeute von 60,03 g (83,2% des theoretischen Wertes, in Bezug auf Anilin) sowie einer chromatographischen Reinheit von 99,91% gewonnen. Die isomeren Fluorbiphenyle wurden im Prozeß zu insgesamt 0,11 g (0,17% der Theorie) gebildet; p-Aminobiphenyl (p-ABP) wurde nicht aufgefunden. Nicht flüchtige organische Nebenprodukte wogen 3,08 g.

Kontrolle 1

Die Apparatur war wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein mit Salzwasser gekühlter Rückflußkühler über dem Reaktionsgefäß angebracht wurde.
Ammoniumdifluorid (100g), Fluorwasserstoff (200g) und Anilin (69,9g, 0,75 Mol) wurden in das Reaktionsgefäß geladen. Der Reaktionsgefäßinhalt wurde dann auf 50 Grad Celsius erhitzt und NOx wie oben beschrieben während 135 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dann wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde in einer Mischung aus Toluol und Eiswasser abgeschreckt. Die organische Phase, die das Produkt Fluorbenzol enthielt, wurde von der wässerigen Phase getrennt, gewaschen, getrocknet und chromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Fluorbenzol betrug 40,14 g (55,7% des theoretischen Wertes). Die chromatographische Reinheit betrug 92%. Isomere Fluorbiphenyle und andere hoch siedende organische Verbindungen, die während des Prozesses gebildet wurden, waren in einer Gesamtmenge von 3,23 g (5,0% des theoretischen Wertes) vorhanden einschließlich ungefähr 1 mg p-ABP Nicht flüchtige organische Nebenprodukte wogen 5,43g.

Beispiel 3

Die Apparatur bestand aus einem 500ml Teflon -Fluorpolymer Gefäß ausgestattet mit einem Thermoelement, Magnetrührer und Einlaßrohren für die Zufuhr der Reaktionspartner. Zur Erwärmung von außen wurde das Reaktionsgefäß in ein thermostatkontrolliertes Wasserbad getaucht und über eine beheizte Rohrleitung mit einem mit Salzwasser gekühlten Entnahmekühler, Auffanggefäß, Wäschern und Gasdurchflußmessern verbunden. Eine "Vorlage" von 14,3 g Ammoniumdifluorid in 30,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß gefüllt und auf ungefähr 50 Grad Celsius erhitzt. Zu dieser "Vorlage" wurden dann gleichzeitig eine 43,7%ige Lösung von Anilin in wasserfreiem Fluorwasserstoff und eine 24,1%-ige Lösung von Natriumnitrit in wasserfreiem Fluorwasserstoff hineindosiert, wobei die Zufuhrmengen so eingestellt wurden, daß 23,3 g (0,25 Mol) Anilin in 45 Minuten zugeführt wurden und das Verhältnis NaNO&sub2;:Anilin 1,1:1,0 betrug. Während des Ablaufs des Versuchs wurde die Temperatur zwischen 52-55 Grad Celsius eingeregelt und das Produkt Fluorbenzol wurde, so wie es anfiel, durch Flash-Destillation entfernt. Das unreine flash-destillierte Fluorbenzol wurde vom Fluorwasserstoff getrennt, mit dem es gemeinsam überdestilliert, gewaschen und getrocknet. Die Produktausbeute betrug 19,6 g (81,7% des theoretischen Wertes bei Zugrundelegung von Anilin); die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 99,84%. Während des Prozesses entstandene isomere Fluorbiphenyle waren in einer Gesamtmenge von 0,37 g (1,5% des theoretischen Wertes) vorhanden. Annähernd 1 mg p-ABp wurde gebildet. Die nicht flüchtigen organischen Nebenprodukte wogen 1,56 g.

Kontrolle 2

Die Apparatur war wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein mit Salzwasser gekühlter Rückflußkühler über dem Reaktionsgefäß angebracht wurde. Ammoniumdifluorid (14,3 g), Fluorwasserstoff (35 g) und Anilin (23,3 g, 0,25 Mol) wurden ins Reaktionsgefäß gefüllt und auf etwa 50 Grad Celsius erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden dann über einen Zeitraum von 45 Minuten eine Lösung von 19,0 g (0,275 Mol) Natriumnitrit in 60g Fluorwasserstoff hineindosiert. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt auf Raumtemperatur und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wie in Kontrolle 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Fluorbenzol betrug 17,0 g (71,3% des theoretischen Wertes, bei Zugrundelegung von Anilin). Die chromatographische Reinheit betrug 95%. Isomere Fluorbiphenyle insgesamt und andere hoch siedende organische Nebenprodukte, die während des Prozesses gebildet wurden, machten insgesamt 0,92 g (3,7% des theoretischen Wertes) aus, einschließlich etwa 5 mg p-ABP. Nicht flüchtige organische Nebenprodukte wogen 1,38 g.

Beispiel 4

Die verwendete Apparatur war die, die in Beispiel 2 beschrieben wurde. Eine "Vorlage" von 100 g Ammoniumdifluorid in 200 g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt und auf ungefähr 60 Grad Celsius erhitzt. Eine Lösung von 47,2% p-Toluidin in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde dann in das Reaktionsgefäß gepumpt mit einer Rate von 0,597 g (5,57 mmol) Toluidin pro Minute; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, bereitet aus einer Mischung von Stickstoffoxid (3,6 Teile), Sauerstoff (0,9 Teile) und Stickstoff (1 Teil), in das Reaktionsgefäß gespeist bei einer Rate von 140 cm³/min, äquivalent einer Salpetrigsäureanhydrid-Zufurrate von 4,02 mmol/min. Mit einer bei 60-64 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner über einen Zeitraum von 135 Minuten eingefüllt. Während dieser Zeit führten die Diazotierung des Toluidin und die Zersetzung des sich ergebenden Diazoniumfluoridsalzes zur Bildung von p-Fluotoluol, welches aus der Reaktionsmasse so wie es anfiel ausgeflasht und im Produktauffanggefäß gesammelt wurde. Das unreine flash-destillierte Produkt wurde gesammelt, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ausbeute an p-Fluortoluol betrug 57,8 g (69,8% des theoretischen Wertes, bei Zugrundelegung von Toluidin); die chromatographische Reinheit betrug 99,93%.

Kontrolle 3

Die Apparatur war wie in Beispiel 2 beschrieben mit der Ausnahme, daß ein mit Salzwasser gekühlter Rückflußkühler über dem Reaktionsgefäß befestigt wurde. Ammoniumdifluorid (150g), Fluorwasserstoff (300g) und p-Toluidin (80,4g, 0,75 Mol) wurden in das Reaktionsgefäß geladen. Der Reaktionsgefäßinhalt wurde dann auf 60 Grad Celsius erhitzt und eine Mischung aus NOx-Stickstoff ins Reaktionsgefäß eingeleitet mit einer Menge äquivalent zu 4,46 mmol/min Salpetrigsäureanhydrid. Nach 126 Minuten wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt wurde wie in Kontrolle 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an p-Fluortoluol betrug 27,1g (32,8% des theoretischen Wertes). Die chromatographische Reinheit betrug 88,6%. Die gebildeten Nebenprodukte umfaßten 5,1g hoch siedende am Ring nitrierte Produkte und 7,4g nicht flüchtige organische Feststoffe. Zusätzlich wurden 10,55g (13,1%) p-Toluidin aufgefunden, welches nicht reagiert hatte.

Beispiel 5

Die Apparatur und die Verfahrensschritte waren wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die "Vorlage", die ins Reaktionsgefäß gepumpt wurde, 100 g Ammoniumdifluorid gelöst in 222g 90%-igem wässerigem Fluorwasserstoff enthielt. Das gewaschene und getrocknete Fluorbenzolprodukt wurde mit einer Ausbeute von 59,64g (82,7% des theoretischen Wertes, bei Zugrundelegung von Anilin) und einer chromatographischen Reinheit von 99,94% gewonnen. Die insgesamt im Prozeß gebildeten isomeren Fluorbiphenyle machten 0,06g (0,10% des theoretischen Wertes) aus; es wurde kein p-Aminobiphenyl gefunden.

Beispiel 6

Die Apparatur und Verfahrensschritte waren wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme daß die Reaktionsgefäßtemperatur während des Reaktionsverlaufes bei 66-70 Grad Celsius gehalten wurde. Das gewaschene und getrocknete Fluorbenzolprodukt wurde mit einer Ausbeute von 59,85g (83,0% des theoretischen Wertes bei Zugrundelegung von Anilin) und einer chromatographischen Reinheit von 99,56% gewonnen. Die insgesamt während des Prozesses gebildeten isomeren Fluorbiphenyle machten 0,27g (0,45% des theoretischen Wertes) aus; es wurde kein p-Aminobiphenyl (p-ABP) aufgefunden. Nicht flüchtige organische Nebenprodukte wogen 0,67g.

Beispiel 7

Die Apparatur und die Verfahrensschritte waren wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die "Vorlage", die in das Reaktionsgefäß gepumpt wurde, 62,6g Natriumfluorid gelöst in 200g wasserfreiem Fluorwasserstoff enthielt. Das gewaschene und getrocknete Fluorbenzolprodukt wurde mit einer Ausbeute von 53,28g gewonnen (74,0% des theoretischen Wertes, bei Zugrundelegung von Anilin) und einer chromatographischen Reinheit von 99,89%. Die insgesamt während des Prozesses gebildeten isomeren Fluorbiphenyle machten 0,06g (0,10% des theoretischen Wertes) aus; es ergab keinen Hinweis auf p-Aminobiphenyl (p-ABP). Die nicht flüchtigen organischen Nebenprodukte wogen 8,18g.

Beispiel 8

Die verwendete Apparatur war ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, abgeändert, um kontinuierlichen Arbeitsablauf zu ermöglichen, durch Einbau einer Reaktionsüberflußleitung mit Auffanggefäß. Die Überflußleitung wurde so plaziert, daß ein Arbeiten bei einem konstanten Reaktionsgefäßvolumen von 600 ml ermöglicht wurde. Man ließ die Reaktionsmasse durch eine externe Schleife zirkulieren, in die im Parallelstrom die Anilin/HF/NH&sub4;HF&sub2;-Füllung und die Gasfüllung hineindosiert wurden.
Eine "Vorlage" von 168g NH&sub4;HF&sub2; und 98g Wasser in 539g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt und auf 50 Grad Celsius erhitzt. Eine Lösung von 32,3% Anilin und 8,9% NH&sub4;HF&sub2; in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde sodann in das Reaktionsgefäß mit einer Menge von 0,529g (5,68 mMol) Anilin pro Minute gepumpt; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, hergestellt durch Mischung von Stickstoffoxid (4 Teile), Sauerstoff (1 Teil) und Stickstoff (1 Teil) in das Reaktionsgefäß mit einer Menge von 150 cm³/Minute gespeist, äquivalent einer Salpetrigsäureanhydrid-Zufuhrrate von 4,46 mmol/min. Mit einer auf 54-56 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner während einer Zeitspanne von 1360 Minuten zugeführt, um einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu erreichen. Während dieser Zeit führten die Diazotierung des Anilin und die Zersetzung des sich ergebenden Benzoldiazoniumfluorids zur Bildung von Fluorbenzol, welches, so wie es anfiel, aus der Reaktionsmasse ausgeflasht und im Produktauffanggefäß gesammelt wurde. Gleichzeitig wurde die Reaktionsmasse, die 0,02% Fluorbenzol enthielt, aus dem Reaktionsgefäß entnommen mit einer Menge, die ausreichte, um ein konstantes Arbeitsvolumen aufrechtzuerhalten.
Das rohe flash-destillierte Fluorbenzol wurde gesammelt und wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. In einem 2- Stunden-Zeitraum, unter den Bedingungen einer Gleichgewichtsreaktion, wurde das gewaschene und getrocknete Produkt mit einer Ausbeute von 54,37g (83,0% des theoretischen Wertes) erhalten; die chromatographische Reinheit betrug 99,94%. Isomere Fluorbiphenyle, die sich während des gleichen Zeitraumes gebildet hatten, beliefen sich insgesamt auf 0,06g (0,09% des theoretischen Wertes); es wurde kein p-Aminobiphenyl aufgefunden. Insgesamt nicht flüchtige organische Nebenprodukte, die sich während des gesamten Reaktionsablaufes gebildet hatten, wogen 2,76g.

Beispiel 9

Fluorbenzol, Ansatz, N&sub2;O&sub3;: simultane Zufuhr, Produktentfernung durch externe Extraktion.
Die verwendete Apparatur war die in Beispiel 2 beschriebene, jedoch modifiziert wie folgt: (a) die beheizte Rohrleitung, die vom Reaktionsgefäß zum Entnahmekühler führte, wurde durch einen mit Salzwasser gekühlten Rückflußkühler ersetzt, und (b) einen Seitenstrom der Reaktionsmasse ließ man kontinuierlich vom Reaktionsgefäß in einen kontinuierlich arbeitenden Flüssig/Flüssig-Extraktor und dann zurück zum Reaktionsgefäß umlaufen. Der Extraktor wurde mit Dodecan auf ein konstantes (Überlauf)-Volumen aufgefüllt und kontinuierlich mit frischem Extraktionsmittel wiederbefüllt.
Eine "Vorlage" von 180g Ammoniumdifluorid in 300g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt und auf ungefähr 50 Grad Celsius erhitzt. Eine 43,7%ige Lösung von Anilin in Fluorwasserstoff wurde sodann mit einer Menge von 0,375g (4,02 mmol) Anilin pro Minute in das Reaktionsgefäß gepumpt; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, hergestellt durch Mischung von Stickstoffoxid (3,6 Volumenteile) in das Reaktionsgefäß mit einer Rate von 102 cm³/min. eingeleitet, äquivalent zu einer Salpetrigsäureanhydrid-Rate von 3,02 mMol/min.. Bei einer zwischen 52-59 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner während eines Zeitraumes von 139 Minuten eingefüllt. Während dieser Zeit führten die Diazotierung von Anilin und der Zerfall des sich ergebenden Benzendiazoniumfluorids zur Bildung von Fluorbenzol, welches wie es anfiel kontinuierlich aus der Reaktionsmasse extrahiert wurde. Die Totalausbeute an Fluorbenzol, welches vom Dodecanextraktionsmittel durch Destillation getrennt werden kann, betrug 44,6g (82,9% des theoretischen Wertes); isomere Fluorbiphenyle, die insgesamt während des Prozesses gebildet wurden, machten 0,08g (0,15% des theoretischen Wertes) aus. Nicht flüchtige organische Nebenprodukt wogen 1,88g.

Beispiel 10

2-Chlor-4-Fluor-Toluol, Ansatz, N&sub2;O&sub3;: simultane Zufuhr, Produktentfernung durch interne Extraktion.
Die verwendete Apparatur war die in Beispiel 2 beschriebene, mit der Ausnahme, daß die beheizte Rohrleitung, die vom Reaktionsgefäß wegführte, durch einen mit Salzwasser gekühlten Rückflußkühler ersetzt war. Eine "Vorlage" von 200g Ammoniumdifluorid in 200g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde zusammen mit 150g Dodecan bei einer Menge von 0,776g (5,48 mMol) des Amins pro Minute in das Reaktionsgefäß gepumpt; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, bereitet durch Mischung von Stickstoffoxid (3,6 Volumenteile), Stickstoff (1 Teil) und Sauerstoff (0,9 Teile), bei einer Rate von 142 cm³/Min. in das Reaktionsgefäß eingeleitet, äquivalent einer Salpetrigsäureanhydrid-Zufuhrrate von 4,11 mMol/Minute. Mit einer bei 80-96 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner während eines Zeitraums von 139 Minuten zugeführt. Während dieser Zeit führten die Diazotierung von Chlortoluidin und der Zerfall des sich ergebenden Diazoniumfluoridsalzes zur Bildung von 2-Chlor-4-Fluortoluol, welches wie es anfiel aus dem Reaktionsmedium heraus und in die Dodecanphase hinein extrahiert wurde. Die Totalausbeute am Produkt Chlor-Fluor-Toluol, welches vom Extraktionsmittel Dodecan durch Destillation getrennt werden kann, betrug 91,0g (82,6% des theoretischen Wertes).

Kontrolle 4

2-Chlor-4-Fluortoluol, Ansatz, N&sub2;O&sub3;: simultane Zufuhr, keine Produktentfernung.
Die verwendete Apparatur war die in Beispiel 10 beschriebbene. Eine "Vorlage" von 160g Ammoniumdifluorid in 200g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde in das Reaktiongefäß gepumpt und auf ungefähr 80 Grad Celsius erhitzt. Eine 53,8%-ige Lösung von 3-Chlor-4-Methyl-anilin in Fluorwasserstoff wurde sodann in das Reaktionsgefäß gepumpt bei einer Zuflußrate des Amins von 0,792g (5,59 mMol) pro Minute; gleichzeitig wurde ein Gasgemisch, hergestellt durch Mischung von Stickstoffoxid (3,6 Volumenteile), Sauerstoff (0,9 Teile) und Stickstoff (1 Teil), bei einer Zufuhrrate von 140 cm³/min. in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Bei einer auf 80-86 Grad Celsius gehaltenen Reaktionsgefäßtemperatur wurden die Reaktionspartner während eines Zeitraums von 135 Minuten zugeführt. Während dieser Zeit führten die Diazotierung des Chlortoluidins und der Zerfall des sich ergebenden Diazoniumfluoridsalzes zur Bildung von 2-Chlor-4-Fluortoluol. Die das Produkt enthaltende Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde wie in Kontrolle 1 beschrieben aufgearbeitet. Die totale Ausbeute an 2-Chlor- 4-Fluor-Toluol betrug 74,5g (68,7% des theoretischen Wertes).

Claims

1- Ein Verfahren zur Herstellung einer fluoraromatischen Verbindung umfassend (a) in Gegenwart von Fluorwasserstoff und bei einer ausreichenden Temperatur, um einen Zerfall des sich ergebenden Aryldiazoniumfluorids zu bewirken, Hinzufügung eines aromatischen Amins zu einer Reaktionszone gleichzeitig mit einem Diazotierungsreagenz in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Aequivalenten von Diazotierungsreagenz pro Aequivalent aromatischen Amins, wobei keine wesentliche Konzentration weder des Amins noch des Diazotierungsreagenz sich in der Reaktionszone aufbaut, (b) thermische Spaltung des sich ergebenden Diazoniumsalzes im wesentlichen so wie es anfällt, und (c) Entfernung der sich ergebenden fluoraromatischen Verbindung aus der besagten Reaktionszone so wie sie im wesentlichen gebildet wird.

2. Das Verfahren von Anspruch 1, worin das aromatische Amin Anilin und die fluoraromatische Verbindung Fluorbenzol ist.

3. Das verfahren von Anspruch 2, worin das Diazotierungsreagenz Distickstofftrioxid ist.

4. Das Verfahren von Anspruch 2, worin das Diazotierungsreagenz Natriumnitrat ist.

5. Das verfahren von Anspruch 2, worin die bindung durch "Flashing" aus der besagten Zone entfernt wird.

6. Das Verfahren von Anspruch 5, in welchem die bei der besagten Diazotierung und den Zersetzungsschritten entstandene Hitze benutzt wird, um "Flashing" der besagten aromatischen Verbindung zu bewirken.

7. Das Verfahren von Anspruch 2, worin die fluoraromatische Verbindung aus der besagten Zone durch Extraktion entfernt wird.

8. Das Verfahren von Anspruch 2, worin die Diazotierungs- und Zersetzungsschritte in einer Ammoniumionen enthaltenden Fluorwasserstofflösung ausgeführt werden.

9. Das Verfahren von Anspruch 8, worin die Fluorwasserstofflösung Ammoniumdifluorid enthält.

10. Das Verfahren von Anspruch 1, worin das aromatische Amin p-Toluidin ist und die fluoraromatische Verbindung p-Fluortoluol ist.

11. Ein kontinuierlicher Prozeß gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer fluoraromatischen Verbindung umfassend (a) in Gegenwart von Fluorwasserstoff und bei einer Temperatur, ausreichend, um die Zersetzung des sich ergebenden Aryldiazoniumfluorids zu bewirken, kontinuierliche Zuführung eines aromatischen Amins zu einer Reaktionszone zusammen mit einem Diazotierungsreagenz in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis, um Diazotierung zu bewirken, (b) kontinuierliches Zersetzen des sich ergebenden Diazoniumsalzes im wesentlichen so wie es gebildet wird, und (c) kontinuierliches Entfernen der sich ergebenden fluoraromatischen Verbindung aus der Reaktionszone im wesentlichen wie sie gebildet wird.