DE1118005B

DE1118005B - Fluessiges Konzentrat eines photographischen Entwicklers

Info

Publication number: DE1118005B
Application number: DEE19805A
Authority: DE
Inventors: John Carleton Barnes; Carl William Zuehlke; George William Luckey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1960-08-20
Publication date: 1961-11-23
Also published as: GB958678A; BE594696A

Description

photographische Entwicklerkonzentrate geschaffen, die sich mit Wasser zu photographischen Entwicklergraphische Entwicklerkonzentrate zu finden, die nicht 30 lösungen von guter Haltbarkeit sowie hoher Aktivität schon erhebliche Wassermengen enthalten. stark verdünnen lassen, die gute Kontraste ergeben

Es gibt allerdings gewisse flüssige photographische und sich nicht schnell erschöpfen. Die erfindungs-Entwicklerkonzentrate, die beispielsweise eine photo- gemäßen Konzentrate ergeben selbst beim Verdünnen graphische Entwicklersubstanz, Natriumhydroxyd und mit Wasser auf ein zwanzigfaches Volumen noch Natriumsulfit enthalten und die mit Wasser stark 35 photographische Entwicklerlösungen, deren Eigenverdünnt werden können. Die so erhaltenen photo- schäften denen eines hochaktiven Entwicklers, wie graphischen Entwicklerlösungen arbeiten jedoch des Kodak D-19-Entwicklers (vgl. das später folgende langsam, sind wenig haltbar und erschöpfen sich Beispiel 2), gleich oder überlegen sind und die beim schnell. Ferner sind auch flüssige photographische noch stärkeren Verdünnen immer noch Entwickler-Entwicklerlösungen bekannt, die sich mit Wasser auf 40 lösungen mittlerer Aktivität ergeben, die mittlere ein Mehrfaches ihres Volumens zu photographischen Kontraste erzeugen und zum Entwickeln verschiedener Entwicklerlösungen mit guten Haltbarkeits- und Arten belichteter photographischer Emulsionsschichten Erschöpfungseigenschaften verdünnen lassen, und geeignet sind. Beispielsweise kann man brauchbare solche Lösungen können auch rasch arbeiten. Es ist Entwicklerlösungen beim Verdünnen der erfindungsaber bisher noch nicht gelungen, ein stabiles flüssiges 45 gemäßen Konzentrate mit Wasser auf ein vierzigfaches photographisches Entwicklerkonzentrat herzustellen, oder ein noch größeres Volumen erzielen, das sich mit Wasser stark, d. h. auf ein zwanzigfaches Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten eine

oder noch größeres Volumen, zu photographischen photographische Entwicklersubstanz, ein Hydroxy-Entwicklerlösungen hoher Aktivität und von guter alkylamin und ein Additionsprodukt von Schwefel-Haltbarkeit verdünnen läßt, die gute Kontraste 50 dioxyd an ein solches Hydroxyalkylamin. Die Konergeben und sich nicht schnell erschöpfen. zentrate nach der Erfindung können noch weitere Gemäß der Erfindung sind nun stabile flüssige Bestandteile, wie Schleierverhütungsmittel und Anti-

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oxydantien und bzw. oder Natriumthiosulfat, ent- wird; vielmehr kann jede geeignete Herstellungsweise halten. Die erfindungsgemäßen Konzentrate können angewandt werden. Bevorzugt wird allerdings die wasserfrei sein. Sie müssen nicht mehr Raum ein- erstgenannte Herstellungsweise. Die erfindungsnehmen oder schwerer sein als vergleichbare Ent- gemäßen Konzentrate können, wenn sie in den üblicherwicklermischungen in Form trockener Pulver. Unter 5 weise zum Aufbewahren flüssiger photographischer Umständen ist es erwünscht, den Konzentraten kleine Entwicklerlösungen verwendeten versiegelten und den Wassermengen zuzusetzen, um ihre Viskosität zu Zutritt von Licht und Luft ausschließenden Behältern erniedrigen und so das Verpacken der Konzentrate untergebracht sind, lange Zeit ohne wesentliche Ver- und ihr Entfernen aus Behältern zu erleichtern. Es muß schlechterung ihrer Eigenschaften gelagert werden, betont werden, daß die erfindungsgemäßen flüssigen io Ihre Lagerungseigenschaften sind ausgezeichnet. Entwicklerkonzentrate als solche keine brauchbaren Es folgen Beispiele von photographischen EntEntwickler sind. Meist ist die Wassermenge, die sie Wicklersubstanzen, die als Bestandteile der erfindungsenthalten, zu gering. Auch ist die Viskosität der gemäßen Konzentrate geeignet sind: p-Phenylen-Konzentrate für ein sachgerechtes Aufbringen und diamin, N-Methyl-p-aminophenol, Hydrochinon, Meeine Diffusion in die zu entwickelnde Emulsionsschicht 15 thylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochigewöhnlich zu hoch. Die erfindungsgemäßen flüssigen non, o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-Entwicklerkonzentrate sind also nur nach erheblichem aminophenyl, l-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-Verdünnen mit Wasser als Entwickler praktisch 4-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrbrauchbar. azolidon, l-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der 20 S-methyl-S-pyrazolidon, 2,4-Diaminophenol, Pyrogal-Erfmdung bestehen die stabilen, flüssigen, zum Ver- lol, Brenzcatechin, Ascorbinsäure und die 1-Aryldünnen mit Wasser bestimmten Konzentrate photo- 3-Aminopyrazolm-Entwicklersubstanzen gemäß der graphischer Entwickler im wesentlichen aus einem USA.-Patentschrift 2 852 374, wie (1-p-Hydroxy-Hydroxyalkylamin der allgemeinen Formel phenyl)-3-aminopyrazolin, l-(p-Methylaminophenyl)-

„ 25 3-aminopyrazolin, l-(p-Aminophenyl)-3-aminopyr-

/ ^x azolin und l-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-amino-

R — Nv I pyrazolin.

^r In der genannten Patentschrift wird ausgeführt,

daß die l-Aryl-3-aminopyrazolin-Entwicklersubstanzen

inderRemeHydroxyalkylgruppernitbiszuSKohlen- 30 sogenannte Superadditiveffekte zeigen, wenn man sie stoffatomen und R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom in Kombination mit anderen Halogensilberentwickleroder einen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substanzen, wie Brenzcatechin, Pyrogallol, Hydro- oder einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoff- chinon, p-Aminophenol, o-Aminophenol und am atomen bedeuten, ferner aus einem Additionsprodukt aromatischen Kern oder in der Aminogruppe subvon Schwefeldioxyd an ein Hydroxyalkylamin der 35 stituierten o- und p-Aminophenolen, wie p-Methyl-Formel I und aus einer in der Mischung des Hydroxy- aminophenol und N-p-Oxyphenylglycin, oder mit alkylamins und dessen Schwefeldioxyd-Additions- 2,4-Diaminophenol, o- und p-Phenylendiamin sowie Produkts löslichen photographischen Entwickler- deren Derivaten anwendet. Derartige superadditive substanz, wobei die Entwicklersubstanz etwa 5 bis Entwicklerkombinationen sind indenphotographischen 45 Gewichtsprozent und die Summe aus Hydroxy- 40 Entwicklersubstanzen, die in den erfindungsgemäßen alkylamin und dessen Schwefeldioxyd-Additions- Konzentraten enthalten sein können, inbegriffen, produkt etwa 95 bis 35 Gewichtsprozent ausmachen, Im gegebenen Zusammenhang sind die Begriffe

bei einem Molverhältnis des Hydroxyalkylamins zum »photographische Entwicklersubstanz« oder »Ent-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt im Bereich von etwa wicklersubstanz« im weiten Sinne zu verstehen und 0,1: 1 bis 3:1 und bei einem Wassergehalt des 45 schließen, soweit nicht ausdrücklich anders gesagt, Konzentrates von 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent. außer jeweils einer einzelnen Entwicklersubstanz Zweckmäßig ist in dem Konzentrat keine wesentliche auch Mischungen von Entwicklersubstanzen ein, Menge eines anorganischen Salzes enthalten. beispielsweise Mischungen von N-Methyl-p-amino-

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können auf phenol und Hydrochinon, von l-Phenyl-4,4-dimethylverschiedene Weise hergestellt werden. Eine einfache 50 3-pyrazolidon und Hydrochinon, von l-Phenyl-3-pyr-Herstellungsweise besteht darin, zu einem geeigneten azolidon und Hydrochinon, von l-Phenyl-4-methyl-Hydroxyalkylamin so lange Schwefeldioxyd zuzufügen, 3-pyrazolidon und Ascorbinsäure sowie die beispielsbis das gewünschte Verhältnis vom Hydroxyalkylamin weise in der USA.-Patentschrift 2 852 354 genannten zum Schwefeldioxyd-Additionsprodukt erreicht ist, superadditiven Kombinationen. 3-Pyrazolidon-Ent- und dann die Entwicklersubstanz und eventuelle 55 Wicklersubstanzen können zwar auch allein verwendet weitere Bestandteile zuzusetzen. Eine andere Her- werden, gewöhnlich aber in Mischung mit einer stellungsweise besteht darin, zunächst das Schwefel- zweiten Entwicklersubstanz, wie Hydrochinon oder dioxyd-Additionsprodukt des Hydroxyalkylamins her- p-Hydroxyphenylaminoessigsäure. Die Verwendung zustellen und zu der gewünschten Menge freien von 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanzen in Ver-Hydroxyalkylamins zuzusetzen sowie anschließend 60 bindung mit anderen Entwicklersubstanzen ist in der die Entwicklersubstanz und eventuelle weitere Be- Fachwelt bekannt.

standteile hinzuzufügen. Wieder eine andere Her- Beispiele von Schleierverhütungsmitteln, die in

stellungsweise besteht darin, das Hydroxyalkylamin den erfindungsgemäßen Konzentraten enthalten sein zu dem Schwefeldioxyd-Additionsprodukt zuzufügen können, sind: Benzotriazol, Methyl-benzotriazol, und dann die Mischung mit der Entwicklersubstanz 65 6-Nitro-benzimidazol, l-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, und eventuellen weiteren Bestandteilen zu versetzen. Thiobenzanilid und Phenosafranin. Weitere geeignete Das Wesentliche an der Erfindung ist nicht die Art Verbindungen sind z. B. 8-Oxychinolin, 8-Oxychinolin- und Weise, in der das Entwicklerkonzentrat hergestellt 5-sulf onsäure und Salicylaldoxim.

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Unter Umständen kann es erwünscht sein, in Gegen- oder gar keine Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln

wart eines organischen Fleckenschutzmittels zu zeigen.

arbeiten, und in diesem Falle kann man beispielsweise Wie schon gesagt, können auch andere Verbindungen

Äthylendiamin-tetraessigsäure, Diaminopropanol-te- in den flüssigen photographischen Entwicklerkonzentraessigsäure und Diglykolsäure verwenden. 5 traten zusätzlich zu den Entwicklersubstanzen ent-

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen halten sein. Solche Verbindungen müssen in der

photographischen Entwicklerkonzentrate verwendeten Mischung von Hydroxyalkylamin und Hydroxyalkyl-

Hydroxyalkylamine dienen gleichzeitig als Lösungs- amin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt löslich sein,

mittel und als alkalische Agenzien. In den erfindungs- Geeignete Schleierverhütungsmittel, Antioxydantien gemäßen Konzentraten können eine oder mehrere io und Fleckenschutzmittel wurden beispielsweise früher

dieser Hydroxyalkylaminverbindungen enthalten sein. beschrieben. Anorganische Salze, wie Kaliumbromid,

Die in den flüssigen photographischen Entwickler- Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbokonzentraten nach der Erfindung enthaltenen Hydroxy- nat, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumtetraborat, alkylamin-Schwefeldioxyd-AdditionsproduktesindAd- Natriummetaborat und Natriumtetraphosphat, sind ditionsprodukte des Schwefeldioxyds an die Hydroxy- 15 beispielsweise ungeeignet; auch Alkalihydroxyde, wie alkylamine gemäß Formel I. Sie dienen als Lösungs- Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Kaliummittel sowie als Schutz- oder Konservierungsmittel. hydroxyd, sind nicht geeignet.

Es können in dem Konzentrat eines oder mehrere Obwohl beliebige in der verwendeten Mischung von dieser Additionsprodukte enthalten sein. Normaler- Hydroxyalkylamin und Hydroxyalkylamin-Schwefelweise entspricht das verwendete Schwefeldioxyd- 20 dioxyd-Additionsprodukt lösliche Entwicklersubstan-Additionsprodukt dem oder den gleichzeitig ange- zen geeignet sind, hat sich gezeigt, daß die Verwendung wandten Hydroxyalkylaminen. Dies muß aber nicht von 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanzen, vor allem in der Fall sein, da das Hydroxyalkylamin-Schwefel- Verbindung mit Hydrochinon, besonders gute Ergebdioxyd-Additionsprodukt auch gesondert hergestellt nisse liefert. Derartige Entwickler sind daher bevor- und mit den anderen Zutaten des Entwicklerkonzen- 25 zugt. Erfindungsgemäße flüssige photographische trates vereinigt werden kann. Entwicklerkonzentrate, die eine 3-Pyrazolidon-Ent-

Typische Hydroxyalkylamine, die erfindungsgemäß Wicklersubstanz sowie Hydrochinon enthalten, ergeben zur Herstellung der flüssigen photographischen Ent- beim Verdünnen mit Wasser photographische Entwicklerkonzentrate verwendet werden können, sind Wicklerlösungen mit hoher Aktivität sowie guter Haltdie folgenden: 2-Aminoäthanol, 2-Methylamino- 30 barkeit, die gute Kontraste liefern und sich nicht äthanol, 2-Äthylaminoäthanol, 2 n-Propylaminoätha- schnell erschöpfen und die besonders zum Entwickeln nol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, medizinischer Röntgenfilme wertvoll sind.
Diäthanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 030 336 wird 3-Diäthylamino-l-propanol, l-Dimethylamino-2-pro- ein photographischer Entwickler der folgenden Zupanol, S-Dimethylamino-l^-propandiol, 4-Amino- 35 sammensetzung vorgeschlagen:

butanol, 4-Diäthanolaminobutanol, 5-Aminopentanol, Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

S-Diathanolamino-^pentanol, 2-Isopropylammoatha- Triäthanolamin 5 ecm

nol^ 2-Amino-«-methyl-l-propano, Triäthanolamin, Triäthanolaminsulfit 3 ecm

5-Diathanolammopentanol, Methylolamin, Tnmethy- Wasser .auf 100 ecm

lolamin, 2-(Di-n-propyl)-aminoäthanol, 2-Methylol- 4°

aminoäthanol. Es heißt dort, daß diese Lösung mit 20 Teilen Wasser

Wie schon gesagt, soll die verwendete Entwickler- pro Teil Entwicklerkonzentrat zu verdünnen ist.
substanz in der zugeordneten Mischung von Hydroxy- Die genannte Patentschrift sagt zwar, daß ein Teil alkylamin und Hydroxyalkylamin-Schwefeldioxyd- der Entwicklerlösung mit 20 Teilen Wasser verdünnt Additionsprodukt des flüssigen photographischen Ent- 45 werden kann, sie zeigt jedoch keines der erfindungswicklerkonzentrats löslich sein. Eine größere Anzahl gemäßen flüssigen photographischen Entwicklerkongeeigneter Entwicklersubstanzen sind oben angegeben zentrate. Monomethyl-p-aminophenolsulfat ist verworden. Entwicklersubstanzen, wie N-Methyl-p-ami- gleichsweise unlöslich in der Mischung von Hydroxynophenolsulfat, p-Aminophenol-hydrochlorid, 2,4-Di- alkylamin und Hydroxyalkylamin-Schwefeldioxydaminophenol-dihydrochlorid, p-Phenylendiamin-dihy- 50 Additionsprodukt, wie sie in den erfindungsgemäßen drochlorid und o-Aminophenolsulfat, sind beispiels- flüssigen photographischen Entwicklerkonzentraten weise zur Verwendung in den erfindungsgemäßen enthalten ist, und ist ungeeignet zur Verwendung in flüssigen photographischen Entwicklerkonzentraten solchen Konzentraten. Ein wesentlicher Anteil des nicht geeignet. Ferner sind die sauren Salze üblicher in dem vorstehend wiedergegebenen Entwicklerrezept photographischer Entwicklersubstanzen zur Verwen- 55 der USA.-Patentschrift 2 030 336 enthaltenen Wassers dung wegen ihrer schlechten Löslichkeit in Mischungen ist erforderlich, um das Monomethyl-p-aminophenolvon Hydroxyalkylaminen und deren Schwefeldioxyd- sulfat in Lösung zu bringen. Die in der angegebenen Additionsprodukten nicht geeignet. Die Eignung von Weise verdünnte Entwicklerlösung enthält etwa 1 g Entwicklersubstanzen ist nach den angegebenen Grund- Entwicklersubstanz pro Liter. Dies genügt sogar, um sätzen für den Fachmann leicht erkennbar. Sie kann 60 eine Entwicklung zu bewirken, doch ergeben sich ermittelt werden, indem man die Löslichkeit der be- dabei verhältnismäßig lange Entwicklungszeiten, und treffenden Entwicklersubstanz in der Mischung von außerdem hat eine solche Entwicklerlösung eine Hydroxyalkylamin und Hydroxyalkylamin-Schwefel- Kapazität, die zur Entwicklung nur einer sehr kleinen dioxyd-Additionsprodukt prüft. Man kann sagen, daß Filmmenge ausreicht, und sie verschlechtert sich bei sämtliche geeignete Entwicklersubstanzen sich durch 65 Luftzutritt innerhalb weniger Stunden. Demgegenüber Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler- und Chloroform, auszeichnen, wogegen Entwickler- konzentrate mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Entsubstanzen, die nicht geeignet sind, eine nur geringe Wicklersubstanz. Dies ist mehr als das Doppelte der

Entwickler	Relative Empfind lichkeit	Gamma	Maximale Dichte	Gesamt schleier
Kodak D-19 Beispiel 1 Beispiel 2	380 400 380	2,28 2,30 2,47	3,00 3,48 3,50	0,12 0,16 0,13

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die aus den Entwicklerkonzentraten gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Entwicklerlösungen eine gleiche oder bessere Empfindlichkeit als der Kodak-Entwickler

nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 030 336 vorgesehenen Entwicklersubstanzmenge und, bezogen auf die Wirksamkeit, noch mehr, weil die Entwicklersubstanz des genannten Beispiels in Form ihres Sulfats vorliegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die stabilen flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrate nach der Erfindung.

Beispiel 1

4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Benzotriazol 0,8 g

2-Aminoäthanol 20,0 g

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 30,0 g

Methylbenzotriazol 0,2 g

Beispiel 2

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Benzotriazol 0,3 g

Methylbenzotriazol 0,1 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g

2-Aminoäthanol 20,0 g

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt 30,0 g

In den Beispielen 1 und 2 sind das 2-Aminoäthanol und dessen Schwefeldioxyd-Additionsprodukt in äquimolaren Anteilen enthalten. Eine äquimolare Mischung dieser beiden Stoffe läßt sich leicht durch Zufügen gasförmigen Schwefeldioxyds zu 2-Aminoäthanol herstellen.

Die flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrate gemäß den Beispielen 1 und 2 werden mit Wasser auf das zwanzigfache Volumen verdünnt, und die dabei erhaltenen Entwicklerlösungen werden zum Entwickeln eines hochempfindlichen medizinischen Röntgenfilmes, beispielsweise Kodak-Blue-Brand-Medical-X-Ray-Film, verwendet. Es folgen die dabei und bei Verwendung des Kodak-Entwicklers D-19, der wie folgt zusammengesetzt ist:

500,0 ecm Wasser (50° C), 1,0 g p-Methylaminophenolsulfat, 90,0 g Natriumsulfit, wasserfrei, 8,0 g Hydrochinon,
52,5 g Natriumcarbonat-Monohydrat, 5,0 g Kaliumbromid,
kaltes Wasser zum Auffüllen auf 11,

erzielten Ergebnisse:

3 Minuten Entwicklung bei 20°C eines Kodak-Blue-Brand-Medical-X-Ray-Films

D-I9, dabei jedoch einen größeren Kontrast und eine merklich höhere maximale Dichte zeigen.

Beispiel 3

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon

Hydrochinon

Diäthylaminoäthanol

Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol

1,0 g 10,0 g 17,3 g

32,7 g 0,05 g

Beispiel 4

4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon

Hydrochinon

Dimethylaminoäthanol

Dimethylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol

1,0 g 10,0 g 15,0 g

35,0 g 0,03 g

ao Die flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrate nach den Beispielen 3 und 4 werden mit Wasser auf ein zwanzigfaches Volumen verdünnt, und die dabei erhaltenen Entwicklerlösungen werden zum Entwickeln des obenerwähnten hochempfindlichen Röntgenfilmes verwendet. Die erzielten Ergebnisse sowie diejenigen, die man bei Verwendung des Kodak-Entwicklers D-19 erhält, folgen:

5 Minuten Entwickeln bei 20° C

Entwickler	Relative Empfind lichkeit	Gamma	Maximale Dichte	Gesamt schleier
Kodak D-19.. Beispiel 3 Beispiel 4	430 420 415	2,14 2,57 2,45	3,06 3,11 3,08	0,12 0,12 0,13

Beispiel 5

N-Methyl-p-aminophenol 0,50 g

2-Äthylaminoäthanol 2,17 g

2-Äthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt 2,83 g

Das flüssige photographische Entwicklerkonzentrat nach diesem Beispiel wird mit Wasser auf 11, d. h. im Verhältnis von etwa 200: 1, verdünnt. Die erzielte Entwicklerlösung hat ein ph von 9,7. Sie wird zum Entwickeln eines feinkörnigen Amateur-Negativ-Rollfilms, wie Kodak-Panatomic-X-Film, verwendet mit Ergebnissen, die denen beim Entwickeln mit dem Kodak-Entwickler DK-20 sehr ähnlich sind.

Beispiel 6

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

2-Äthylaminoäthanol 16,0 g

2-Äthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 34,0 g

2-Methylaminoäthanol-HBr 6,0 g

2-Anthrachinonsulfonsäure 0,06 g

Ein Teil des flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrats nach Beispiel 6 wird mit 20 Teilen Wasser auf etwa 11 verdünnt. Die erhaltene Entwicklerlösung hat ein ph von 9,9 und wird zum Entwickeln eines hochempfindlichen Röntgenfilmes, wie bei Beispiel 2 beschrieben, verwendet. Die erzielten Ergebnisse

ähneln stark den Ergebnissen, die man erhält, wenn man den betreffenden Film mit dem Kodak-Entwickler D-19 entwickelt.

Beispiel 7

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazoh'don 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Diäthylaminoäthanol 22,0 g

Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 28,0 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,04 g

Ein Teil des flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrats nach Beispiel 7 wird mit 20 Teilen Wasser auf etwa 11 verdünnt. Die anfallende Entwicklerlösung hat ein pH von 9,6 und wird zum Entwickeln eines hochempfindlichen Röntgenfilmes, wie oben angegeben, verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind denen sehr ähnlich, die man erhält, wenn man den genannten Film mit dem Kodak-Entwickler D-19 ent- so wickelt.

Beispiel 8

4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

2-Aminoäthanol 21,5 g

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 18,5 g

Benzotriazol 0,3 g

Methylbenzotriazol 0,1 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g

Ein Teil des flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrats nach diesem Beispiel wird mit 20 Teilen Wasser auf etwa 11 verdünnt. Die erhaltene Ent-Wicklerlösung hat ein pH von 10,0 und wird zum Entwickeln des im Beispiel 1 erwähnten hochempfindlichen Röntgenfilmes verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind denen sehr ähnlich, die man erhält, wenn man den Film mit Kodak-Entwickler D-19 entwickelt.

Beispiel 9

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,33 g

Hydrochinon 3,3 g

2-Aminoäthanol 7,2 g

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 6,1 g

Benzotriazol 0,2 g

Ein Teil des flüssigen photographischen Entwicklerkonzentrats nach diesem Beispiel wird mit 60 Teilen Wasser auf etwa 11 verdünnt. Die erhaltene Entwicklerlösung hat ein pH von 10,0 und wird zum Entwickeln eines Dokumentaufnahmepapiers mit Ergebnissen verwendet, die denen sehr ähnlich sind, die man beim Entwickeln mit Kodak-Entwickler DK-50 erzielt.

Beispiel 10

N-Methyl-p-aminophenol-Schwefeldioxyd-

Additionsverbindung 2,0 g

Hydrochinon 2,0 g

Äthanolamin 7,0 g

Äthanolamin-Schwefeldioxyd-Additions-

produkt 18,0 g

Äthanolamin-hydrobromid 2,3 g

Phenosafranin 5,0 g

Benzotriazol 20,0 g

a-Picolinium-zS-phenyl-athylbromid 0,5 g

Beispiel Il

N-Methyl-p-aminophenol-Schwefeldioxyd-

Additionsverbindung 2,0 g

Hydrochinon 2,0 g

Äthanolamin 7,0 g

Äthanolamin-Schwefeldioxyd-Additions-

produkt 18,0 g

Äthanolamin-hydrobromid 2,3 g

a-Picolinium-jö-phenyl-äthylbromid 0,5 g

Beispiel 12

N-Methyl-p-aminophenol-Schwefeldioxyd-

Additionsverbindung 4,35 g

Hydrochinon 2,0 g

Äthanolamin 7,0 g

Äthanolamin-Schwefeldioxyd-Additions-

_m produkt 18,0 g

Äthanolamin-hydrobromid 1,8 g

Die Entwicklerkonzentrate der Beispiele 10, 11 und 12 werden auf ein Volumen von 11 verdünnt, ehe man sie zum Entwickeln belichteter photographischer Emulsionen verwendet. Das Verdünnungsverhältnis ist 1:40. Die Entwicklung mit diesen verdünnten photographischen Entwicklerlösungen ist bei 25° C in weniger als 5 Minuten im wesentlichen vollständig. Das enthaltene Äthanolaminbromid wurde durch Zusatz von Äthanolamin zu einer äquivalenten Menge Bromwasserstoffsäure hergestellt.

Beispiel 13

2,4-Diaminophenol 20,0 g

Triäthanolamin 15,0 g

Triäthanolamin-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 181,0 g

Dieses flüssige photographische Entwicklerkonzentrat wird mit Wasser auf sein fünfundzwanzigfaches Volumen verdünnt. Die dabei erhaltene Arbeitslösung hat ein pH von etwa 7,2 und wird zum Entwickeln eines feinkörnigen Positivlauffilmes mit gutem Kontrast und niedriger minimaler Dichte verwendet.

In den folgenden Beispielen 14 bis 33 werden weitere stabile flüssige photographische Entwicklerkonzentrate gemäß der Erfindung angegeben. Alle diese Konzentrate können mit Wasser mindestens auf das Zwanzigfache ihres Volumens verdünnt werden und ergeben dabei brauchbare photographische Entwicklerlösungen.

Beispiel 14

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

2-Diäthylaminoäthanol 17,3 g

2-Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

-₅ Additionsprodukt 32,7 g

Chlorbenzotriazol 0,3 g

Wasser 8,0 ml

Diese Mischung wird mit 20 Volumteilen Wasser zu einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke verdünnt.

Beispiel 15

o-Aminophenol 0,85 g

2-Äthylaminoäthanol 2,17 g

2-Äthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 2,83 g

Wasser 1,35 ml

Diese Mischung wird mit 200 Volumteilen Wasser zu einer Entwicklerlösung mit Arbeitsstärke verdünnt.

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II

Beispiel 16

N-Methyl-p-aminophenol 2,0 g

Reducton , 15,0 g

5-Diäthanolamino-2-pentanol ·. -. 15,0 g

2-Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 35,0 g

Wasser 5,0 ml

Diese Mischung wird mit 20 Volumteilen Wasser zu einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke verdünnt, ίο

Beispiel 17

Pyrogallol 8,0 g

2-Äthylaminoäthanol 20,0 g

Diäthanolamin-Schwefeldioxyd-Additions-

produkt 30,0 g

Benzotriazol 1,0 g

Wasser 10,0 ml

Beispiel 18

Brenzcatechin 10,0 g

Triäthanolamin 18,0 g

2-Aminopropanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 25,0 g

Wasser 2,0 ml

Beispiel 19

l-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin

Brenzcatechin

Methylaminoäthanol

Diäthanolamin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt .......

Wasser .:

Beispiel 20

l-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin

p-Aminophenol

Triäthanolamin

Triäthanolamin-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

6-Nitrobenzimidazol

Beispiel 21

l-p-HydroxyphenyM-aminopyrazolin ...

N-p-Hydroxyphenyl-glycin

3-Methylaminopropanol

3-Methylaminopropanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

Methylbenzotriazol

Wasser

Beispiel 22

l-p-Acetaminophenyl-3-aminopyrazolin .

Hydrochinon

2-Diäthylaminoäthanol

2-Diäthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

Chlorbenzotriazol

Beispiel 23

l-(p-N-Methyl-acetaminophenyl)-3-aminopyrazolin

Iminoascorbinsäure

2-Äthylaminoäthanol

2-Äthylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt

Benzotriazol

0,4 g

7,0 g

20,0 g

26,0 g 7,5 ml

1,0 g 16,0 g 18,0 g

28,0 g 1,8 g

0,5 g 12,0 g 10,0 g

30,0 g 0,3 g 5,0 g

0,8 g 14,0 g 20,0 g

30,0 g 1,0 g

0,3 g 11,0 g 15,0 g

20,0 g 1,5 g

20

35

40

45

50

55

60

Beispiel 24

2,4-Diaminophenol 13,0 g

l-Dimethylamino-2-propanol 22,0 g

l-Dimethylamino-2-propanol-Schwefel-

dioxyd-Additionsprodukt , 36,0 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g

Benzotriazol 0,35 g

Beispiel 25

Dichlorhydrochinon

2-Aminoäthanol

2-Isopropylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt

2-Anthrachinonsulfonsäure

Wasser

Beispiel 26

p-Aminophenol

2-Amino-a-methyl-l-propanol

Äthanolamin-Schwefeldioxyd-Additions-

produkt

6-Nitrobenzimidazol

25,0 g 11,0 g

12,0 g 0,01g 5,0 ml

12,0 g 20,0 g

25,0 g 0,05 g

Beispiel 27

N-Dimethyl-p-phenylendiamin 8,0 g

l-Dimethylamino-2-propanol 14,6 g

Triäthanolamin-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 18,0 g

Benzotriazol 0,4 g

Wasser ". 10,0 g

Beispiel 28

N-Methyl-o-aminophenol 6,0 g

Ascorbinsäure 11,5 g

3-Dimethylamino-l,2-propandiol 15,0 g

Diäthanolamin-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 12,0 g

Brombenzotriazol 0,1 g

Beispiel 29

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g

Hydrochinon 6,0 g

2,2'-Iminodiäthanol 26,0 g

2,2'-Iminodiäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 137,0 g

Natriumthiosulfat ,. 6,0 g

Wasser 30,0 ml

. Diese Mischung wird mit 20 Volumteilen destilliertem Wasser zu einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke verdünnt.

Beispiel 30

4,4'-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 10,0 g

2-Methylaminoäthanol 18,6 g

2-Methylaminoäthanol-Schwefeldioxyd-

Additionsprodukt 21,4 g

5-Nitroindazol 0,2 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g

Dieses flüssige photographische Entwicklerkonzentrat wird mit 20 Volumteilen Wasser zur Herstellung einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke mit einem Ph von 9,9 verdünnt, das zum Entwickeln von Röntgenfilm verwendet wird.

Claims

13 14

Beispiel 31 Die enthaltene Wassermenge ist die Gesamtmenge

4₅4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazoUdon .... 0,3 g ₊ ^des ™^Τ ^Hers!^ellun§ ^der erfindungsgemäßen Konzen-

Hydrochinon ^q° träte verwendeten Wassers. Hierin ist auch Wasser

2,2'-Iminodiäthanöl'.''.'.'. \'.'.".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. io|o g SW⁶S!' ^df _A S?¹. ^{Μί d}f™ Hydroxyalkylamin-

2₅2'-Iminodiäthanol-Schwefeldioxyd- ⁵ Schwefeldioxyd-Additionsprodukt umgesetzt hat. Die

Additionsprodukt 20,0 g Menge Hydroxyalkylamin und Hydroxyalkylamin-

m Kresol 10g Schwefeldioxyd-Additionsprodukt wurde unter der

^^-Iminodiätnanoi-hydrobromid''.'.'.'.'.'.'. S,0 g Voraussetzung formuliert, daß keine Umsetzung

zwischen Wasser und Hydroxyalkylamin-Schwefel-

Dieses flüssige photographische Entwicklerkonzen- io dioxyd-Additionsprodukt vor sich geht,
trat wird mit 40 Volumteilen Wasser zu einer Entwicklerlösung von Arbeitsstärke mit einem pH von 9,3 PATENTANSPRÜCHE·
verdünnt, das als abschließender Entwickler zum

Entwickeln eines Amateur-Negativ-Rollfilmes ver- 1. Flüssiges, insbesondere wasserfreies photowendet wird. 15 graphisches Entwicklerkonzentrat, gekennzeichnet Beispiel 32 durch die folgenden wesentlichen Bestandteile:

a) ein Hydroxyalkylamin der allgemeinen Formel

4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,33 g

Hydrochinon 3,3 g /^Rl

2-Aminoäthanol 7,2g ao R-N^

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd- \ ^

Additionsprodukt 6,1 g ²

in der R eine Hydroxyalkylgruppe mit bis

1 Volumteil dieses flüssigen photographischen Ent- zu 5 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂

Wicklerkonzentrats wird mit 40 Volumteilen Wasser 35 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis zu

auf etwa 700 ml verdünnt. Die dabei erhaltene Ent- 3 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl-

wicklerlösung von Arbeitsstärke hat ein pH von 10 und gruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen

wird zum Entwickeln von Dokumentkopierpapier mit bedeuten,

Projektionsempfindlichkeit verwendet. b) ein Additionsprodukt von Schwefeldioxyd an

„..,._ 30 eines der vorstehend definierten Hydroxy-

^BeisP^{iel 33} arylamine und

N-Methyl-p-aminophenol 5,0 g c) eine oder mehrere in dem Gemisch aus einem

Hydrochinon 10,0 g oder mehreren Hydroxyalkylaminen und einem

Benzotriazol 0,8 g Additionsprodukt von Schwefeldioxyd an

2-Aminoäthanol 20,0 g 35 ein oder mehrere Hydroxyalkylamine lös-

2-Aminoäthanol-Schwefeldioxyd- liehe photographische Entwicklersubstanzen

Additionsprodukt 30,0 g bei einem Mengenverhältnis von Entwickler-

Methylbenzotriazol 0,2 g substanz zur Summe aus Hydroxyalkylamin und

Hydroxyalkylamin - Schwefeldioxyd - Additionspr o-

Dieses flüssige photographische Entwicklerkonzen- 40 dukt von 5 bis 45:95 bis 35 Gewichtsprozent, trat wird mit 20 Volumteilen Wasser zu einer Ent- einem Molverhältnis des Hydroxyalkylamins zu Wicklerlösung von Arbeitsstärke mit einem Ph von 9,9 demHydroxyalkylamin-Schwefeldioxyd-Additionsverdünnt, die zum Entwickeln von Röntgenfilm ver- produkt von etwa 0,1: 1 bis 3:1 und einem wendet wird. Wassergehalt von 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent. Die Menge der in den erfindungsgemäßen flüssigen 45 2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennphotographischen Entwicklerkonzentraten enthaltenen zeichnet, daß es von einem Gehalt an anorga-Entwicklersubstanz kann im Bereich von 5 bis 45 Ge- nischen Salzen im wesentlichen frei ist.
wichtsprozent liegen, normalerweise jedoch im bevor- 3. Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zugten Bereich von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent. gekennzeichnet, daß es als Entwicklersubstanz In ähnlicher Weise kann das Molverhältnis Hydroxy- 50 Hydrochinon enthält, vorzugsweise neben einer alkylamin zu Hydroxyalkylamin-Schwefeldioxyd-Ad- oder mehreren anderen Entwicklersubstanzen,
ditionsprodukt zwar im Bereich von etwa 0,1: 1 bis 4. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch 3 : 1 liegen, doch ist ein Bereich von etwa 0,5: 1 bis gekennzeichnet, daß es als Entwicklersubstanz 3: 1 bevorzugt. . Hydrochinon und N-Methyl-p-aminophenol entWenn die erfindungsgemäßen flüssigen photo- 55 hält.

graphischen Entwicklerkonzentrate Wasser enthalten, 5. Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch

so bildet sich durch Umsetzung zwischen diesem und gekennzeichnet, daß es als Entwicklersubstanz

dem Hydroxyalkylamin-Schwefeldioxyd-Additions- Hydrochinon und eine 3-Pyrazolidonverbindung,

produkt das Sulfit des betreffenden Hydroxyalkyl- vorzugsweise4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,

amins. Soweit daher die erfindungsgemäßen Kon- 60 l-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-l-phenyl-

zentrate nicht wasserfrei sind, enthalten sie ein 3-pyrazolidon enthält.

Hydroxyalkylaminsulfit. Wenn zu wenig Wasser ent- 6. Konzentrat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

halten ist, um das ganze Hydroxyalkylamin-Schwefel- gekennzeichnet, daß es außerdem übliche Zusätze,

dioxyd-Additionsprodukt zu verbrauchen, so liegen wie Antioxydantien, die Bildung von Schleier

sowohl Hydroxyalkylaminsulfit als auch Hydroxy- 65 verhütende Substanzen und Natriumthiosulfat,

alkylamin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukte vor. enthält.