DE69607903T2

DE69607903T2 - In der Photographie verwendbare Verbindungen des 3-Pyrazolidon-Typs

Info

Publication number: DE69607903T2
Application number: DE69607903T
Authority: DE
Inventors: Jacques Roussilhe; Siu-Chung Tsoi
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: EP0758646A1; DE69607903D1; FR2737722A1; FR2737722B1; EP0758646B1; JPH09120121A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Fotografie und neuartige Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp, die für die Entwicklung von fotografischen Silberhalogenidprodukten, speziell als Co-Entwickler für die Entwicklung von fotografischen Schwarzweißpapieren oder -filmen eingesetzt werden können.
Entwickler werden in Chimie et Physique Photographiques, P Glafkides, Kapitel IX, Seiten 152-170, fünfte Auflage, beschrieben. Im allgemeinen wird ein Hauptentwickler zusammen mit einem Hilfsentwickler verwendet. Ein Synergieeffekt zwischen dem Hauptentwickler, im folgenden "Entwickler" genannt, und dem Hilfsentwickler oder "Co-Entwickler" wird dann beobachtet, wenn die vereinte Wirksamkeit des Gemischs beider Stoffe größer ist als die Summe der Wirksamkeiten jedes einzelnen dieser Stoffe, wenn sie getrennt in derselben Lösung angewandt werden. Diese Erscheinung, "Superadditivität" genannt, wird in Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London, 1975, erklärt.
Di- und Polyhydroxyphenole, zum Beispiel Hydrochinon und Reductone, zum Beispiel Verbindungen vom Ascorbinsäuretyp, sind die am meisten in der Praxis in Schwarzweißentwickler-Lösungen eingesetzten Entwickler.
Zu den am häufigsten benutzten Co-Entwicklern gehören Aminophenole wie Elon® (Methyl-p-aminophenolsulfat), 1-Phenyl-3-pyrazolidone oder Phenidone wie Phenidon-A (1-Phenyl-3-pyrazolidon), Phenidon-B (1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon), Dimezone (1-Phenyl-4-4'-Dimethyl-3-pyrazolidon) oder Dimezone-S (1-Phenyl-4- methyl-4'-hydroxymethyl-3-pyrazolidon). Weitere repräsentative Beispiele für Aminophenole und Phenidone werden in US-A-2,688,549; 2,691,589; 3,865,59, 4 269 929; 4,840,879 und 5,236,816 und in dem Artikel von G E Ficken und B G Sanderson, The Journal Of Photographic Science, Band 11, 1963, Seiten 157-164, beschrieben.
Diese Co-Entwickler haben niedrige Wasserlöslichkeiten, was Nachteile bezüglich der Herstellung des Entwicklers und seiner bequemen Verwendung mit sich bringt.
Zudem gibt es fotografische Verarbeitungslösungen häufig als Pulver, die in Wasser gelöst werden müssen oder als flüssige Konzentrate, die vor Gebrauch verdünnt werden müssen. Diese Pulver müssen sich leicht auflösen lassen, und die Co- Entwickler müssen ausreichend löslich sein, um Konzentrate formulieren zu können.
EP-A 528 480 beschreibt ein Produkt für radiografische Zwecke, das ein durch eine Carboxygruppe substituiertes 3-Pyrazolidon enthält, die direkt an den Phenylring gebunden ist. Diese Verbindung wird als Antischleiermittel eingesetzt. Das Produkt für radiografische Zwecke wird mit einem gebräuchlichen Entwickler entwickelt, der Hydrochinon und einen 1-Phenyl-pyrazolidon-1-on-Co-Entwickler enthält.
Das Problem der niedrigen Löslichkeit von Phenidon oder Dimezone-S wurde in US- A-4,753,869 dadurch gelöst, dass diese 1-Phenyl-3-pyrazolidone als Salze vier verschiedener Säuren, einschließlich von Sulfogruppen, hergestellt wurden, die sich leicht in Wasser lösen und lagerstabil sind. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen in Kombination mit Hydrochinon soll mit der von Pyrazolidonen vergleichbar sein, die nicht als Salze vorliegen.
Der Artikel in Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematografii 10, (5), 321- 329 (1963) von V L Abritalin et al. beschreibt fotografische Entwickler, die Hydrochinon und eine große Zahl von 3-Pyrazolidonen umfassen, von denen einige solubilisierende Gruppen am Benzolring aufweisen. In diesem Artikel wird gezeigt, dass die Einführung der solubilisierenden Carboxy- oder Sulfogruppe in den Benzolring eine signifikante Abnahme der Superadditivität bewirkt. Diese Tendenz wird auch von G E Ficken und B G Sanderson in The Journal of Photographic Science, Band 11, 1963, Seiten 157-160 beobachtet, die berichten, dass die Einführung einer Carboxylgruppe in das Phenidon die Superadditivität zwischen Phenidon und Hydrochinon vermindert. Entwickler auf Hydrochinonbasis liefern im allgemeinen gute Ergebnisse, bieten aber Probleme hinsichtlich der Gesundheit und der Umwelt. Darum ersetzt Ascorbinsäure in in vielen Patenten beschriebenen Entwicklerkompositionen Hydrochinon in Verbindung mit Phenidonen.
Unter ihnen beschreibt US-A-5,098,819 eine Entwicklerkomposition, die Ascorbinsäure oder ihre Derivate und eine 3-Pyrazolidonverbindung umfasst. Der Entwickler in diesen Beispielen enthält Natriumerythorbat, Phenidon oder Dimezone-S und Kaliumcarbonat. Diese Entwicklerkomposition ist weniger toxisch als solche, die Hydrochinon und kaustische Basen enthalten, und die sensitometrischen Ergebnisse gleichen sehr denen, die mit Hydrochinon enthaltenden Kompositionen erhalten werden.
US-A-3,938,997 beschreibt eine Entwicklerlösung für die Schnellentwicklung von kontrastreichen Produkten vom Mikrofilmtyp. Diese Lösungen umfassen drei Entwickler: der erste ist ein Eisen(II)-chelat, der zweite ist eine Verbindung vom Ascorbinsäuretyp, der dritte ist Phenidon, Glycine , Hydroxylaminsulfat usw. Man erhält Entwicklerlösungen, die sich leicht aufkonzentrieren lassen.
EP-A 588 408 beschreibt einen Entwickler, der einen Hauptentwickler vom Ascorbinsäuretyp und ein Gemisch von zwei Co-Entwicklern vom Phenidontyp umfasst, die aus Phenidon-A, Phenidon-B und Dimezone, Dimezone-S ausgewählt werden. Die Entwicklerkomposition ermöglicht die Erreichung einer verbesserten sensitometrischen Stabilität, die nicht von der pH-Absenkung beeinflusst wird, die bei kontinuierlicher Verarbeitung ohne Regenerierung beobachtet wird. Die Beispiele betreffen Emulsionen für Mikrofilme.
US-A-5,264,323 beschreibt Kompositionen für die Entwicklung von Filmen für das grafische Gewerbe, die Ascorbinsäure oder ihre Isomere und eine 3-Pyrazolidon- oder Aminophenylverbindung enthalten.
EP-A 461 783 beschreibt eine Entwicklerkomposition, die Ascorbinsäure oder ihre Derivate, eine 3-Pyrazolidonverbindung, Sulfit oder Bisulfit und Natriumsulfat oder Glutaraldehyd enthält und für die Entwicklung von medizinischen Radiografien verwendet wird.
WO 95100881 beschreibt stabile Entwickler, die eine Verbindung vom Ascorbinsäuretyp oder ein Derivat dieser Säure vom Zuckertyp und einen aus Phenidonen und Aminophenolen (oder Gemischen davon) ausgewählten Co-Entwickler für die Schnellentwicklung von Filmen für das grafische Gewerbe, die Hydrazinverbindungen enthalten, umfassen.
US-A-5,384,232 beschreibt Entwicklungskompositionen für die Entwicklung von lithografischen Filmen, die Natriumerythorbat oder Erythorbinsäure, assoziiert mit Dimezone-S. enthalten.
EP-A 603 586 beschreibt Formulierungen von Entwicklerkonzentraten, die eine Verbindung vom Ascorbinsäuretyp und einen Co-Entwickler, vorzugsweise Dimezone-S. enthalten.
Somit besteht eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin, neuartige Entwickler zu finden, die Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp enthalten, die, wenn sie als Co-Entwickler eingesetzt werden, verbesserte Löslichkeit aufweisen, ohne dass der Superadditivitätseffekt beeinträchtigt ist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, neuartige Entwicklungskompositionen zu finden, die einen Entwickler für Silberhalogenide aus der Gruppe der Reduktone oder Hydrochinonverbindungen und mindestens einen Co-Entwickler vom erfindungsgemäßen 3-Pyrazolidontyp enthalten.
Die bevorzugten Entwicklungskompositionen enthalten einen Entwickler, der aus der Gruppe Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate vom Zuckertyp, Stereoisomere, Diastereoisomere, Vorläufer dieser Säuren und ihrer Salze gewählt wird, und mindestens einen Co-Entwickler, der eine der erfindungsgemäßen Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp darstellt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 die Sensitometerkurven, die mit Vergleichsentwicklern erhalten wurden und mit erfindungsgemäßen Entwicklern, die Ascorbinsäure und die erfindungsgemäßen Verbindungen II oder III umfassen, in einem "Slow Access"- Verfahren für die Entwicklung eines fotografischen Schwarzweißfilms mit niedrigem Kontrast, oder "Film A".
Fig. 2 die Sensitometerkurven, die mit erfindungsgemäßen Entwicklern erhalten wurden, die Ascorbinsäure, ihre Isomere, Derivate oder Vorläufer und Verbindung II umfassen, in einem "Slow Access"-Verfahren für die Entwicklung von Film A.
Fig. 3 die Sensitometerkurven, die mit einem Vergleichsentwickler erhalten wurden und mit einem erfindungsgemäßen Entwickler, der Ascorbinsäure und die erfindungsgemäßen Verbindungen II, III oder IV umfasst, in einem "Rapid Access"-Verfahren für die Entwicklung eines Films für die medizinische Radiografie, oder "Film B".
Fig. 4 die Sensitometerkurven, die mit einem Vergleichsentwickler erhalten wurden und mit einem erfindungsgemäßen Entwickler, der Ascorbinsäure und die Verbindung II umfasst, in einem "Rapid Access"-Maschinenentwicklungsverfahren für die Entwicklung von Film B.
Fig. 5 die Sensitometerkurven, die mit einem Vergleichsentwickler erhalten wurden und mit einem erfindungsgemäßen Entwickler, der Hydrochinon und die Verbindungen II oder III umfasst, in einem "Slow Access"-Verfahren für die Entwicklung von Film A®.
Fig. 6 die Sensitometerkurven, die mit einem Vergleichsentwickler erhalten wurden und mit einem erfindungsgemäßen Entwickler, der Hydrochinon und, als Co- Entwickler, die Verbindungen II und III umfasst, in einem "Rapid Access"- Verfahren für die Entwicklung eines Films für die medizinische Radiografie oder "Film C".
Schwarzweißfotografische Produkte kann man, je nach der Entwicklungszeit, in zwei getrennte Gruppen einteilen. So werden Schwarzweißfilme für Fotografie und Kinematografie, industrielle Radiografien und Schwarzweißpapiere verhältnismäßig langsam entwickelt. Typische Entwicklungszeiten liegen zwischen 1 bis 3 Minuten für Papiere und 4 bis 12 Minuten für Filme. Die Entwicklungstemperatur liegt zwischen 18 und 27ºC, kann aber auch höher sein. In der Fachwelt wird das als "lange Zugriffszeit"- oder "Slow Access"-Typ bezeichnet. Ein bekannter Entwickler vom "Slow Access"-Typ ist der pulverförmige Kodak D-76®-Universalentwickler, der zum Beispiel für die Entwicklung von fotografischen Schwarzweißfilmen verwendet wird und Hydrochinon und Elon® enthält.
Schnellentwicklungssysteme, auch als "kurze Zugriffszeit"- oder "Rapid Access"-Typ bezeichnet, werden in der Entwicklung von medizinischen Radiografien, grafischen Filmen und Mikrofilmen eingesetzt. Diese Produkte werden mit hochaktiven Lösungen entwickelt. Die Entwicklungszeit liegt bei 30 Sekunden oder darunter, und die Entwicklungstemperatur beträgt ungefähr 35ºC. Ein Beispiel für einen Entwickler vom "Rapid Access"-Typ ist der Kodak RP X-OMAT® Entwickler für die Entwicklung von Filmen im Bereich der medizinischen Radiografie, der Hydrochinon und Phenidon-A als Co-Entwickler enthält. Andere "Rapid Access"-Entwickler mit Ascorbinsäure und Dimezone-S als Co-Entwickler werden in Research Disclosure von August 1993, Artikel 35249 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp sind 3-Pyrazolidone mit solubilisierenden Gruppen, die nicht direkt an den Phenyl- oder Pyrazolidon-Ring gebunden sind und die allgemeinen Formel
aufweisen, in der R¹ und R² jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl oder eine Gruppe der Formel
(CH&sub2;)m-(L)n-A-(Sol)
sind, in der m zwischen 0 und 5 variiert und n 0 oder 1 ist,
L ist eine der folgenden zweiwertigen Gruppen
-O-, -S-, -NR&sup8;-,
in denen R&sup8; = R&sup9; oder A - (Sol), R&sup9; = H, Alkyl oder Aryl ist;
A ist eine der folgenden zweiwertigen Gruppen
(CH&sub2;)q-,
in denen q Werte zwischen 0 und 5 und y zwischen 1 und 3 annehmen kann;
(Sol) ist eine der folgenden solubilisierenden Gruppen: CO&sub2;H, SO&sub3;H, NHSO&sub2;R¹&sup0;, SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR¹&sup0;, Polyhydroxyalkyl,
in denen R¹&sup0; Alkyl oder Aryl, R¹¹ OH, Alkyl oder Aryl und R¹² Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist;
R³ bis R&sup7; in Formel (I) sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy oder eine Gruppe der Formel:
(X)p-(CH&sub2;)m-(L)n-A-(Sol)
mit p = 0 oder 1;
X ist eine der zweiwertigen Gruppen
-O-, -S-, -NR&sup8;-,
m, L, n, A, (Sol) und R&sup8; haben die gleiche Bedeutung wie zuvor, mit dem zusätzlichen Vorbehalt, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup7; eine Gruppe (Sol) enthalten muss und dass (Sol) nicht direkt an den Phenyl-Ring oder den Pyrazolidon- Ring gebunden ist.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen mit einer indirekt an den Pyrazolidonring gebundenen solubilisierenden Gruppe sind:
(4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung II)
(1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung III)
(1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung IV)
Die Erfindung betrifft auch Entwicklerlösungen mit einem Entwickler für Silberhalogenide aus der Gruppe der Di- und Polyhydroxybenzole und Reduktone und mindestens einem Co-Entwickler, der eine der neuartigen zuvor definierten Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als alleiniger Co-Entwickler oder sonst im Gemisch mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen oder mit bekannten Aminophenolen oder Phenidonen wie Elon®, Phenidon-A, Phenidon-B, Dimezone, Dimezone-S oder 4,4-Bis(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidon verwendet werden. Eine allgemeine Darstellung von geeigneten Entwicklern findet sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, September 1994, Kapitel XIX, Seite 536.
In der Praxis liegen die in Entwicklerkompositionen eingesetzten Mengen an Co- Entwickler zwischen 0,0005 und 0,2 mol/l und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,006 mol pro Liter der gebrauchsfertigen Lösung.
Die erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen vom 3-Pyrazolidontyp können in Entwicklerkompositionen als Co-Entwickler für "Slow Access" oder "Rapid Access" in Kombination mit allen bekannten Entwicklern verwendet werden.
In Schwarzweißentwicklerlösungen handelt es sich bei dem Entwickler um eine Verbindung, die vorzugsweise aus den Verbindungsklassen der Di- und Polyhydroxybenzole und Reduktone ausgewählt wird. Die am häufigsten verwendeten Dihydroxybenzole sind Hydrochinon, Brenzcatechin und deren Derivate. Beispiele für Reduktone schließen Endiole, Enaminole, Endiamine, Thioenole und Enaminthiole ein. Die am häufigsten verwendeten Reduktone werden in US-A-2,691,589 zitiert, insbesondere sind das Ascorbinsäuren, deren Stereoisomere, Diastereoisomere und Derivate vom Zuckertyp.
Hydrochinon kann als Entwickler in den erfindungsgemäßen Entwicklerkompositionen eingesetzt werden, aber aus Gründen des Umweltschutzes werden Ascorbinsäure, ihre Derivate vom Zuckertyp, Stereoisomere, Diastereoisomere, Vorläufer dieser Säuren und ihre Salze dem Hydrochinon vorgezogen.
Zum Beispiel können folgende Verbindungen als Entwickler benutzt werden: D-Isoascorbinsäure (oder Erythorbinsäure), L-Ascorbinsäure und ihre Salze wie Natrium- oder Kaliumascorbat oder -erythorbat; Derivate vom Zuckertyp von Ascorbinsäure, zum Beispiel DGlucoascorbinsäure, 6-Desoxy-1-ascorbinsäure, L- Rhamnoascorbinsäure, L-Fucoascorbinsäure, D-Glucoheptoascorbinsäure, Sorboascorbinsäure, ω-Lactoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure, L-Glucoascorbinsäure, D-Galactoascorbinsäure, L-Guloascorbinsäure und L-Alloascorbinsäure und lmino-L-ascorbinsäure; Ketalderivate von L-Ascorbin- und D-Iso ascorbinsäuren, zum Beispiel 5,6-Isopropylidenascorbinsäure und Ascorbinsäurevorläufer, zum Beispiel Methyl-2-ketogluconat, oder deren Gemische.
In der Praxis werden Entwickler vom Hydrochinon- oder Ascorbinsäuretyp in der Entwicklerlösung in Mengen zwischen 0,05 und 0,4 mol/l und vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,30 mol/l der gebrauchsfertigen Lösung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Entwickler können zusätzlich zu dem Entwickler und Co- Entwickler viele gebräuchliche Zusatzstoffe wie Lösungsmittel für Silberhalogenide, alkalische Basen, organische oder anorganische Antischleiermittel, pH-Puffersubstanzen, Antioxidantien, Komplexbildner, Quellungsregler, Härter und Netzmittel enthalten. Im erfindungsgemäßen Rahmen kann die Entwicklerkomposition je nach der vorgesehenen Anwendung viele dem Fachmann geläufige Abwandlungen erfahren. Diese Entwickler können in konzentrierter Form zubereitet werden, zum Beispiel in flüssiger Form oder als Pulver, die durch Auflösen in Wasser gebrauchsfertige Lösungen ergeben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen im Vergleich zu bekannten Phenidorien verbesserte Löslichkeit auf. Überraschenderweise verursacht das Vorliegen dieser solubilisierenden Gruppen, die nicht direkt an den Phenylring oder den Pyrazolidino-Ring gebunden sind, keine merkliche Abnahme der Superadditivität, die in dem bereits zitierten Artikel in Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematografü beobachtet wurde. Im Gegenteil besitzen Entwicklerlösungen, die diese Verbindungen als Co-Entwickler enthalten, zufriedenstellende fotografische Wirksamkeit.
Diese erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen eignen sich für die Entwicklung von Schwarzweißprodukten wie Produkten für das grafische Gewerbe, radiografische Produkte, fotografische Schwarzweißfilme und -papiere oder Mikrofilme oder für die Phase der Schwarzweißentwicklung von Farbumkehrfilmen und -papieren.
Überdies weisen erfindungsgemäße Entwicklerlösungen, die einen Entwickler vom Ascorbinsäuretyp enthalten, nur eine geringe Tendenz zur Bildung von Silberschlamm auf oder zur Abscheidung von metallischem Silber auf den Anlageteilen.
Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

BEISPIELE

Beispiel 1

Synthese der Verbindung (4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2- sulfobenzoat (Verbindung II)

Zu einer Suspension von 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon (Dimezone-S) (10 g, 48,5 mmol) in trockenem Acetonitril (200 ml) wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren cyclisches 2-Sulfobenzoesäureanhydrid (8,9 g, 48,5 mmol) in einer Portion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff solange am Rückfluss erhitzt, bis vollständige Auflösung eingetreten war. Die Rückflussbedingungen wurden für weitere 24 Stunden aufrechterhalten, und dann wurde das Gemisch 2 Stunden lang in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Es entstand ein fester Niederschlag, der abfiltriert und mit eiskaltem Acetonitril gewaschen wurde. Durch Trocknen im Vakuum wurden 17,9 g (95%) (4-Methyl-3-oxo-1-phenylpyrazolidin-4-yl)methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung II) als fast weiße Festsubstanz gewonnen.

Beispiel 2

Synthese der Verbindung [1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4- yl]methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung III)

Zu einer Suspension von 1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidinon (10,0 g, 42,74 mmol) in trockenem Acetonitril (200 ml) wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren cyclisches 2-Sulfobenzoesäureanhydrid (7,86 g, 42,74 mmol) in einer Portion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 22 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, bis vollständige Auflösung eingetreten war. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur bildete sich ein schwerer Niederschlag, der abgesaugt wurde. Nach Waschen mit Acetonitril und Trocknen im Vakuum wurden 13,7 g (77%) [1-(3,4-Dimethylphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl]methyl-2- sulfobenzoat (Verbindung III) als blassrosa Festsubstanz erhalten.

Beispiel 3

Synthese der Verbindung [1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin- 4-yl]methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung IV)

Zu einer Suspension von 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3- pyrazolidinon (1,0 g, 3,76 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren cyclisches 2-Sulfobenzoesäureanhydrid (0,69 g, 3,76 mmol) in einer Portion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, bis vollständige Auflösung eingetreten war. Das Gemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt und die Festsubstanz abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen. Durch Trocknen im Vakuum wurde 0,93 g (55%) [1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-methyl-3-oxo-pyrazolidin-4-yl]methyl-2-sulfobenzoat (Verbindung IV) als blassgelbe Festsubstanz gewonnen.

Beispiel 4

Slow Access-Ascorbinsäureentwickler - Co-Entwickler Verbindung II oder Verbindung III

In diesem Beispiel wurde Film A bei 2850 K mit einem Farbkorrekturfilter 1/25 Sekunde lang durch eine Stufenplatte belichtet. Dieser Film wurde während 11 Minuten bei 23,5ºC entwickelt, 5 Minuten lang in T-MAX®-Fixierer fixiert und 10 Minuten lang unter fließendem Wasser gewässert.
Eine erfindungsgemäße Entwicklerlösung mit Ascorbinsäure als Entwickler und Verbindung II oder Verbindung III als Co-Entwickler wurde durch Vergleich mit einem pulverförmigen Kodak D-76®-Universalentwickler, der Hydrochinon und Elon® enthält, und mit einem zweiten Vergleichsentwickler, der Ascorbinsäure und Elon® enthält, beurteilt.
Alle Entwickler enthielten 45 mmol/l Entwickler, 12 mmol/l Co-Entwickler und 126 g/l Kaliumsulfit, und der pH-Wert wurde mit Kaliumcarbonat auf 8,6 eingestellt.
Fig. 1 gibt die mit den beiden erfindungsgemäßen Entwicklern und den Vergleichsentwicklern erhaltenen Sensitometerkurven wieder. Man erkennt, dass die Verbindungen II und III wirksamer als mit Ascorbinsäure oder Hydrochinon kombiniertes Elon® sind.

Beispiel 5

Slow Access-Entwickler, die Derivate oder Vorläufer von Ascorbinsäure sind - Co-Entwickler Verbindung II

Lösungen von erfindungsgemäßen Entwicklern, die als Entwickler L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure, Methyl-2-ketogluconat und 5,6-Isopropylidenascorbinsäure und Verbindung II als Co-Entwickler enthalten, wurden unter den gleichen Bedingungen bewertet wie in Beispiel 4.
Fig. 2 gibt die sensitometrischen Kurven wieder, die bei einer Entwicklungszeit von 11 Minuten bei 23,5ºC erhalten wurden.
Daraus geht hervor, dass akzeptable sensitometrische Ergebnisse mit allen Derivaten oder Vorläufern der Ascorbinsäure in Kombination mit Verbindung II erreicht wurden. Es wird auch zu sehen sein, dass D-Isoascorbinsäure sich im wesentlichen wie L-Ascorbinsäure verhält.

Beispiel 6

Rapid Access-Ascorbinsäureentwickler - Co-Entwickler Verbindung II, III oder IV

In diesem Beispiel wurde Film B bei 2850 K durch eine Stufenplatte mit einem die Reemission eines grünen Schirms simulierenden Filter mit 1/50 Sekunde auf beider Seiten belichtet.
Dieser Film wurde 3 Minuten lang bei Raumtemperatur entwickelt, wobei die Bedingungen der X-OMAT®-Verarbeitungsmaschinen manuell nachgestellt wurden, 2 Minuten fixiert und 3 Minuten lang in fließendem Wasser gewässert.
In diesem Beispiel wurde der Entwickler, dessen Formulierung in Research Disclosure von August 1993, Pos. 35249 (bereits zitiert) angegeben ist, zum Vergleich verwendet:
Ascorbinsäure 32,0 g/l
Dimezone-S (HMMP) 2,5 g/l
Benzotriazol 0,2 g/l
KBr 4,0 g/l
K&sub2;SO&sub3; 50,0 g/l
K&sub2;CO&sub3; 100,0 g/l
Na DTPA* 4,3 g/l
pH 10,2
*DTPA ist Diethylentriaminpentaessigsäure
In den erfindungsgemäßen Kompositionen wurde Dimezone-S durch äquimolare Mengen an Verbindung II, III oder IV ersetzt.
Fig. 3 gibt die erhaltenen Sensitometerkurven wieder. Man erkennt, dass in "Rapid Access" die Verbindungen II, III und IV in Kombination mit Ascorbinsäure sensitometrische Ergebnisse liefert, die sehr dicht bei den mit Dimezone-S in Kombination mit Ascorbinsäure erhaltenen liegen.

Beispiel 7

Rapid Access - Maschinenverarbeitung - Ascorbinsäureentwickler - Co- Entwickler Verbindung II

In diesem Beispiel wurde Film B bei 2850 K durch eine Stufenplatte mit einem die Reemission eines grünen Schirms simulierenden Filter mit 1/50 Sekunde auf beiden Seiten belichtet. Dieser Film wurde 25 Sekunden lang bei 35ºC in einer KODAK X- OMAT®-Verarbeitungsmaschine Modell ME-10 entwickelt.
In diesem Beispiel wurden der Vergleichsentwickler aus dem vorigen Beispiel und eine erfindungsgemäße, Ascorbinsäure und Verbindung II enthaltende Komposition verwendet.
Fig. 4 stellt die erhaltenen Sensitometerkurven dar. Man erkennt, dass die in einer automatischen Maschine bei 35ºC erhaltenen Ergebnisse die durch manuelle Verarbeitung erreichten Ergebnisse zufriedenstellend reproduzieren. In einer Maschine liefert Verbindung II in Kombination mit Ascorbinsäure, wie im vorangegangenen Beispiel, sensitometrische Ergebnisse, die sehr weitgehend denen gleichen, die mit Dimezone-S in Kombination mit Ascorbinsäure erhalten wurden.

Beispiel 8

Slow Access - Hydrochinonentwickler - Co-Entwickler Verbindung II oder Verbindung III

Erfindungsgemäße Entwicklerlösungen mit Hydrochinon als Entwickler und Verbindung II oder III als Co-Entwickler wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beurteilt und mit Kodak D-76®-Entwickler verglichen, der Hydrochinon und Elon® enthält.
Fig. 5 gibt die Sensitometerkurven wieder, die bei einer Entwicklungszeit von 11 Minuten bei 23,5ºC erhalten wurden. Daraus geht hervor, dass die Verbindungen II und III, in Kombination mit Hydrochinon, wirksamer als Elon® sind.

Beispiel 9

Rapid Access - Hydrochinonentwickler - Co-Entwickler Verbindung II

In diesem Beispiel wurde Film C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 entwickelt, wobei als Vergleich der Hydrochinon und Phenidon-A enthaltende RP X- OMAT®-Entwickler und zwei erfindungsgemäße Entwickler verwendet wurden, die Hydrochinon und Verbindung II oder III enthielten.
Fig. 6 lässt erkennen, dass im "Rapid Access"-Modus die mit Hydrochinon assoziierten Verbindungen II oder III sensitometrische Ergebnisse liefern, die den mit Hydrochinon in Kombination mit Phenidon-A erhaltenen sehr weitgehend gleichen.

Claims

1. Wässrige Lösung zur Entwicklung von fotografischen Produkten auf Silberhalogenidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) einen Silberhalogenidentwickler aus dem Bereich der Reduktone oder der Verbindungen vom Hydrochinon-Typ aufweist und (2) mindestens einen Co-Entwickler der Formel:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Alkyl oder eine Gruppe der Formel:

(CH&sub2;)m-(L)n-A-(Sol)

sind, in der m zwischen 0 und 5 variiert und n 0 oder 1 ist,

wobei L eine der folgenden zweiwertigen Gruppen ist:

-O-, -S-, -NR&sup8;-,

in denen R&sup8; = R&sup9; oder A - (Sol), R&sup9; = H, Alkyl oder Aryl ist;

wobei A eine der folgenden zweiwertigen Gruppen ist:

-(CH&sub2;)q-,

in denen q zwischen 0 und 5 variiert und y zwischen 1 und 3;

wobei (Sol) eine der folgenden solubilisierenden Gruppen ist: CO&sub2;H, SO&sub3;H, NHSO&sub2;R¹&sup0;, SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR¹&sup0;, Polyhydroxyalkyl,

in denen R¹&sup0; Alkyl oder Aryl, R¹¹ OH, Alkyl oder Aryl und R¹² Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist;

wobei R³ bis R&sup7; in Formel (I) unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryloxy, substituiertes Aryloxy oder eine Gruppe der Formel ist:

(X)p-(CH&sub2;)m-(L)n-A-(Sol)

in der p = 0 oder 1;

wobei X eine der zweiwertigen Gruppen -O-, -S-, -NR&sup8;- ist, und

wobei m, L, n, A, (Sol) und R&sup8; die gleiche Bedeutung wie zuvor haben, mit dem zusätzlichen Vorbehalt, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup7; eine Gruppe (Sol) aufweisen muss und (Sol) nicht direkt an den Phenyl-Ring oder den Pyrazolidon-Ring gebunden ist.

2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co- Entwickler folgende Formel hat:

3. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co- Entwickler folgende Formel hat:

4. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co- Entwickler folgende Formel hat:

5. Wässrige Lösung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler aus der Gruppe Ascorbinsäure, zuckerartige Derivate der Ascorbinsäure, den Stereoisomeren, Diastereoisomeren und Vorgängerverbindungen dieser Säuren und ihrer Salze ausgewählt wird.

6. Wässrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler aus der Gruppe Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure, Methyl-2-cetogluconat und 5,6-Isopropylidenascorbinsäure ausgewählt wird.

7. Fotografisches Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein belichtetes fotografisches Produkt in Kontakt mit der Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 6 gebracht wird.

8. Fotografisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das fotografische Produkt für weniger als eine Minute mit der Entwicklerlösung in Kontakt gebracht wird.