DE1117870B

DE1117870B - Verfahren zum Erhoehen der Lagerfaehigkeit haertbarer Harzmassen auf Grundlage ungesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1117870B
Application number: DEI15902A
Authority: DE
Inventors: Rolf Meckel
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1959-01-15
Filing date: 1959-01-15
Publication date: 1961-11-23

Description

Verfahren zum-Erhöhen~der-iLagerfähigkeit härtbarer :Harzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen der Lagerfähigkeit von Mischungen aus ungegesättigten Polyesterharzen (I-II) und daran anpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (III), denen bereits Katalysatoren zugesetzt sind, die durch Wärme zu festen Kunststoffen aushärtbar sind.
1. Unter ungesättigten Harzen- werden im Sinne der Erfindung Polyester verstanden, welche durch thermische Kondensation aus o;,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden,- wobei aber, je nach- der gewünschten Aktivität, ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte ersetzt werden kann. Von den a,ß-üngesättigten Dicarbonsäuren haben hauptsächlich die Maleinsäure und deren Anhydrid und die Fumarsäure praktische Bedeutung erlangt. Von den gesättigten Dicarbonsäuren werden sowohl aliphatische, wie die Bernsteinsäure und die Adipinsäure, als auch aromatische Dicarbonsäuren oder deren mögliche Anhydride oder niederen Ester verwendet, wie z. B. die PhthaIsäure, die Endomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Halogenierungsprodukte.
Von den mehrwertigen Alkoholen haben hauptsächlich die Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Bütylenglycol, ferner Diäthylenfiycol und Polyäthylenglycol, sowie die Oxyäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte- mehrwertiger Phenole und- Bisphenole technische Anwendung gefunden.
Von beiden Reaktionskomponenten, den Carbonsäuren sowie den Alkoholen, werden zuweilen auch einwertige - Produkte, wie Benzoesäure, Stearinsäure; Olein, Nonylalkohol, Benzylalkohol, ferner die Monophenyläther von Glycolen als Kettenbeender für die Herstellung niederviskoser Polyester eingesetzt. Aber auch mehrbasische Carbonsäuren und-'mehrwertige Alkohole, wie Citronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, sind für die Herstellung hochviscoser Typen eingesetzt worden.
II, Eine weitere Gruppe von Polyestern, die sich nach dem vorliegenden Verfahren stabilisieren lassen, sind die Produkte, die aus gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen ungesättigten Alkoholen durch Verestern oder Umestern hergestellt werden können. Gemeint sind beispielsweise folgende Alkohole: Glycerinmonoallyläther, Pentaerythritdiallyläther, die Oxyäthylierungs- und Oxypropylierungsprodukte des Mono- und Diallylhydrochinons, des 3-Mono- oder 3,3'- Diallyl-4,4'-dioxydiphenyls, der 3-Mono- oder- 3,3'-Diallylverbindungen der (4,4'-Dioxydiphenyl)-alkane, wie z. B. das 2,2-(3,3'-Diallyl-4,4'-dioxyäthoxyphenyl) - propan.
Zu der letzteren Gruppe gehören weiterhin die ungesättigten Pólykohlensäureester, die durch Umestern aus Diallyl-(4,4'-dioxydiphenyl)-alkanen und den Diestern der Kohlensäure, wie z. B. dem Diphenylcarbonat, gewonnen werden. An Stelle der vorgenannten Allylverbindungenkönnen auch die entsprechenden Mono- oder Dimethallyl-oder die Mono- oder Dicrotonylverbindungen Verwendung finden.
III. Als zweite Komponente der polymerisierbaren Mischungen sind die Vernetzer zu nennen, die aus Vinyl- und Allylverbindungen bestehen, aber auch Acryl- und Crotonsäurederivate finden auf breiter Basis Anwendung.
Aus der Vielzahl der möglichen békánnten Verbindungen, die als monomere Vernetzer für die unter 1 und II genannten .Gruppen - in Frage kommen, seien die folgenden genannt, die bei Erarbeftung des Erfindungsgeger,-standes erprobt wurden.
Styrol - 3,4-Diflorstyrol oc-Methylstyrol o-,:m-, p;Fluorstyrol o;-Äthylstyrol 2,6-Dichlorstyrol a-Butylstyrol 2, 6-Difinorstyrol -Vinyltoluol 3-Fluor-4-chlorstyrol Divinylbenzol 3.-Chlor-A--fluorstyroi o-Bromstyrol 2,4,5-Trichlorstyrol 2,5-Dichlorstyrol DichlormonoRuorstyrol 2, 5-Dibromstyrol Vinylchlorid 3,4-Dichlorstyrol 1,1 -Dichloräthylen Bromäthylen Isopropenylbutyrat Fluoräthylen Isopropenylisobutyrat Jodäthylen Isopropenylvalerat 1,1 -Dibromäthylen Isopropenylbenzoat 1,1 -Difiuoräthylen Isopropenyl-chlorl,l-Dijodäthylen benzoat Isopropenyltoluat Vinylacetat Isopropenal-L-chlor-Vinylpropionat acetat Vinylbutyrat Isopropenyl-L-brom-Vinylisobutyrat propionat Vinylvalerat Vinyl-a-chloracetat Vinylcaproat Vinyl-a-brompropio-Vinylbenzoat nat Vinyltoluat Vinyl-a-jodpropionat Vinyl-chlorbenzoat Vinyl-a-chlorbutyrat Vinyl-methoxybenzoat Vinyl-a-chlorvaIerat Vinyl-äthoxybenzoat Vinyl-a-bromvalerat Methylmethacrylat Propylmethacrylat Allylchlorcarbonat Butylmethacrylat Allylformiat Amylmethacrylat Allylacetat Hexylmethacrylat Allylpropionat Heptylmethacrylat Allylbutyrat Octylmethacrylat Allylvalerat Decylmethacrylat Allylcaproat Methylcrotonat Diallylphthalat Äthylcrotonat Diallylsuccinat Methylacrylat Diäthylenglycol-Butylacrylat bis-(allylcarbonat) Äthylacrylat Allyl-3,5,5-trimethyl-Propylacrylat hexoat Isopropylacrylat Allylbenzoat Amylacrylat Allylacrylat Hexylacrylat Allylcrotonat a-Äthylhexylacrylat Allyloleat Heptylacrylat Allylchloracetat Octylacrylat Allyltrichloracetat 3,5-Trimethylacrylat Allylchlorpropionat Decylacrylat Allylchlorvalerat Dodecylacrylat Brenztraubensäureallyl-Isopropenylacrylat ester Isopropenylacetat Allylaminoacetat Isopropylenpropionat Allylacetacetat Diallyl - 3,4,5,6,7,7 - Hexachlor - 4 - endomethylentetrahydrophthalat, dazu die entsprechenden Methylester, ferner die Ester aus Alkenylalkoholen, wie ß-Äthylallylalkohol, ß-Propylallylalkohol Methyl-a-chloracrylat Äthyl-a-cyanacrylat Methyl-a-bromacrylat Amyl-a-cyanacrylat Methyl-a-fluoracrylat Decyl-oc-cianacrylat Methyl-ajodacrylat Acrylnitril Äthyl-a-chIoracrylat Methacrylnitril Propyl-a-chloracrylat Äthacrylnitril Isopropyl-ol-brom- Crotonnitril acrylat Diallylmaleinat Amyl-a-chloracrylat Diallylfumarat Octyl-a-chloracrylat Acrylamid 3,5,5-Trimethylhexyl- a-Methacrylamid a-chloracrylat N-Phenylacrylamid Decyl-a-chloracrylat N-Methyl-N-phenyl-Methyl-x-cyanacrylat acrylamid Es ist bekannt, daß derartige Harze (1-11), in monomeren Vernetzern (III) gelöst, Mischungen bilden, die oft schon durch gelinde Wärmezuführung zu mehr oder minder harten Kunststoffen polymerisieren.
Die ungesättigten Polyester, die auf Grund der Vielzahl der möglichen Ausgangsstoffe in ihren Eigenschaftsmerkmalen weitestgehend variiert werden können, werden nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 140 und 240"C kondensiert, wobei in der Praxis meist mit einem Überschuß von 4 bis 10% Alkoholkomponente gearbeitet wird, um eine niedrige Säurezahl von möglichst unter 30 zu erreichen. Diese Produkte besitzen je nach der Anzahl der ungesättigten Gruppen eine mehr oder minder große Aktivität, so daß bei hochaktiven Typen immer die Gefahr besteht, daß diese Harze schon bei diesen hohen Kondensationstemperaturen allein zur Gelierung kommen können oder daß beim Zulauf der Monomeren sofort Vernetzung und somit die Aushärtung erfolgt. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsgemischen gleich am Anfang oder kurz vor der Zugabe der Monomeren Inhibitoren zuzusetzen. Zu den als Inhibitoren verwendeten Stoffen gehören vor allem Chinone und Phenole, wie z. B. p-Benzochinon, Chloramil, Hydrochinon, 4-tert.- Butylbrenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Isopropylbrenzcatechin, Di-teft.-butylcatechin, Di-tert. -butylhydrochinon, Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) .
Diese Inhibitoren können aber infolge ihrer polymerisationsverzögernden Wirkung nur in geringsten Mengen eingesetzt werden. Die durchschnittlich verwendeten Mengen liegen etwa bei 0,01 bis 0,1 O/o, bezogen auf die Polyester-Monomeren-Gemische.
Normalerweise werden diese in der Praxis schlechthin als »Polyesterharzmassen« bezeichneten Gemische in dieser Form von dem Hersteller an die Verbraucher geliefert, der dann je nach der Art der Verarbeitung für Heißhärtung organische Peroxyde oder für die Kalthärtung organische Peroxyde und Beschleuniger und die sonstigen Zusatzstoffe zusetzt.
Diese unkatalysierten Polyesterharzmassen sind trotz der Inhibitorzusätze nur beschränkt lagerfähig, und der Verarbeiter wird in handelsüblicher Weise angewiesen, für kühle Lagerung zu sorgen, und zum baldigen Verbrauch angehalten. Es gibt aber nun eine Reihe von Anwendungsgebieten, wie beispielsweise die Polyesterpreßmassen und -harze, Einkomponentenspachtel und -lacke, vorimprägnierte Papiere, Textil-und Glasgewebe und -matten, Dekorfolien und Furniere, Vergußmassen und Kitte usw., die es erforderlich machen, daß die polymerisierbaren Mischungen bereits mit Härtungskatalysatoren, mit den Füllstoffen, Pigmenten oder Harzträgern versehen, an den Endverarbeiter geliefert werden müssen. Diese Produkte werden als- Halbfabrikate angeliefert und durch Heißhärtung, gegebenenfalls unter Druck, verpreßt oder kalt gegossen und heiß ausgehärtet oder in heiße Formen gespritzt und der Polymerisation unterworfen, so daß geformte Gebilde nach Wunsch entstehen.
Es sind Anwendungsfälle bekannt, wo der Anteil an organischen Peroxyden bis zu etwa 30/o, bezogen auf den Anteil polymerisierbares Gemisch, beträgt. Als organische Peroxyde werden beispielsweise eingesetzt oder empfohlen: Di-lauroyl-peroxyd tert.-Butylperbenzoat tert.-Butylhydroper- Mono-tert.-butylperoxyd maleinat Cyclohexanonperoxyd Methyläthylketonperoxyd 2,2-Bis-(tert.-butyl- Succinylperoxyd peroxy)-butan Diacetylperoxyd 2,4-Dichlorbenzoyl- Benzoylperoxyd peroxyd Cumolhydroperoxyd Dicumylperoxyd p-Chlorbenzoylperoxyd Di-tert.-butylperoxyd p-Methanperoxyd tert.-Butylperacetat Aus dem vorher Gesagten ist nun klar ersichtlich, daß die Lagerstabilisierung von katalysierten polymerisierbaren Mischungen keineswegs allein durch den Zusatz von Inhibitoren erreicht werden kann, zumal eine übergroße Menge dieser Substanzen die Härtung selbst bis zu Temperaturen von 160"C so stark verzögern kann, daß die Endverarbeitung in zeitlicher Hinsicht nicht mehr wirtschaftlich ist und die hergestellten Formkörper infolge Untervernetzung nicht die Fertigkeitswerte erreichen, wie sie bei Inhibitorzugaben verlangt werden, die keine Lagerbeständigkeitsvorteile bieten. Werden die Inhibitormengen nur schwach über das Optimum erhöht, so tritt zwar eine gewisse Verbesserung der Lagerbeständigkeit ein, jedoch werden auch die Aushärtezeiten verlängert. Außerdem wurde bei einer ganzen Reihe von Versuchen festgestellt, daß die Bremswirkung der Inhibitoren bis zu einer von den Versuchsbedingungen abhängigen, bestimmten Temperaturgrenze anhält, die oft über der Anspringtemperatur des verwendeten organischen Peroxydes lag, und dann plötzlich aufhört, so daß das organische Peroxyd spontan die Polymerisation einleitet und eine starke Überhitzung des Formkörpers auslöst, wodurch Rißbildungen und Versprödungen des Materials auftreten.
An sich ist es bekannt, Peroxyde der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems, wie Zink-, Barium-oder Cadmiumperoxyd, als Härter oder als Füllstoff zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwenden. Außerdem ist es bekannt, daß diese Peroxyde gleichzeitig Oxyde derselben Metalle enthalten.
Nun sind jedoch Polyesterharzmassen im allgemeinen nicht lagerfähig, sondern härten sofort nach dem Mischen aus. Harzmassen aus ungesättigten Polyestern mit a,B-Äthylengruppierung und daran anpolymerisierbaren Monomeren und organischen Peroxyden als Katalysator sind nur bei Zusatz von Chinonen oder Phenolen als Inhibitor bei Zimmertemperatur ein paar Wochen haltbar.
Aufgabe der Erfindung ist nun, die Lagerfähigkeit dieser Harzmasse weiter zu erhöhen, ohne nachteilige Begleiterscheinungen in Kauf zu nehmen, damit derartige Harzmassen beispielsweise auch in tropische oder subtropische Gebiete versandt und dort verpreßt werden können.
Eswurde nun gefunden, daß man überraschenderweise die Inhibitorenzugaben im Rahmen der Grenzen halten kann, wie sie normalerweise den polymerisierbaren Mischungen zugegeben werden, wenn diese Mischungen ohne Härtungskatalysatoren versandt werden und dabei eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit erhalten, wenn für die Harzmassen als Inhibitor zusätzlich ein magnesiumoxydhaltiges Magnesiumperoxyd verwendet wird. Besonders überraschend ist, daß das anorganische Peroxyd-Oxyd-Gemisch als Inhibitor wirkt und gewissermaßen bei höheren Temperaturen seine Wirkung umkehrt.
Nach einer Vielzahl von Versuchen kann gesagt werden, daß das Optimum der Peroxyd-Oxyd-Zugaben zwischen 0,5 und 5 0/o, das Maximum bei 50/0 liegt.
Dabei ist vorausgesetzt, daß der Erdalkaliperoxydgehalt im Peroxy-Oxyd 25 0/o nicht unterschreitet.
Neben der außerordentlich guten Lagerbeständigkeit der Gesamtmischungen konnte außerdem beobachtet werden, daß der Zusatz der - Peroxyd-Oxyd-Komponente in Verbindung mit den als Härtungskatalysatoren verwendeten organischen Peroxyden eine wesentlich bessere und gleichmäßigere Aushärtung der Formteile und damit eine verbesserte Oberfläche bei Hitze und Druckverformung mit sich bringt.
Bei der Verwendung des Magnesiumperoxyd-Oxyd-Gemisches wurde bei manchen Harztypen die bekannte Verdickungswirkung beobachtet. Diese ist nicht in allen Fällen erwünscht, besonders wenn die Lösungen in kontinuierlich laufenden Maschinen mit Glasfasern armiert oder mit Füllstoffen versehen werden. Dem wurde begegnet, indem die Magnesiumperoxyd-Oxyd-Mischung durch eine sich im Harz langsam lösende Oberfiächenimprägnierung geschützt wird, damit die verdickende Wirkung nicht während des zeitlich begrenzten Maschinendurchlaufs auftritt. Zweckmäßigerweise verwendet man dafür die jeweils verwendete Harztype ohne Zusatz von Monomeren. Wird für den vorgesehenen Einsatzzweck ein guter Verlauf gewünscht, empfiehlt sich die Imprägnierung mit einer stark verdünnten alkoholischen Lösung einer aliphatischen Fettsäure, wie beispielsweise Stearinsäure.
Diese setzt sich mit dem Magnesiumoxydkorn an der Oberfläche zu Magnesiumstearat um und schränkt die Verdickung weitgehend ein. Das entstandene Magnesiumstearat wirkt als Gleitmittel und hat auf die Lagerbeständigkeit keinen Einfluß.
Herstellung der Polyesterharzmassen, auf die hier kein Schutz beansprucht wird Masse I Durch thermische Kondensation wurde ein Polyesterharz aus 928 g Fumarsäure, 529 g Phthalsäureanhydrid und 1180 g l,3-Butylenglycol hergestellt. Die entstehenden Kondenswassermengen wurden während des Erhitzens zwischen 135 und 20S"C abgeführt und die Kondensation bis zur Säurezahl 28- fortgeführt.
Dann wurde die Temperatur auf 120 bis 130"C reduziert und dem Harz 0,47 g Hydrochinon zugesetzt und unter Rühren gelöst. Nach Absinken der Temperatur um weitere 10 bis 200 C werden langsam 335 g handelsüblich stabilisiertes Styrol zugegeben und in dem Kondensat gelöst. Das Gemisch wird kaltgerührt und nach Feststellung des Festkörpers auf 700/o mit Styrol weiterverdünnt.
Die Hydrochinonzugabe ist bei allen Polyesterharzen als Grundstabilisierung vor der Zugabe des Monomeren unbedingt erforderlich, wenn nicht ein anderer geeigneter Inhibitor verwendet wird. Wird auf die Stabilisierung der Harze und der Monomeren verzichtet, polymerisieren die Gemische bereits bei der Zugabe der Monomeren zu dem ungesättigten Harz in der vorgenannten mengenmäßig kleinen Größenordnung und werden wirtschaftlich wertlos, da- die Produkte keiner technischen Verwendung mehr zugeführt werden können.
Die geschilderte Vorstabilisierung gilt für die nachfolgende Tabelle als vorausgesetzt, da sie als Grundlage für die Herstellung von polymerisierbaren Mischungen unbedingt erforderlich ist. Masse II Aus 3353 g dioxyäthyliertem Bisphenol A der Formel und 981 g Maleinsäureanhydrid wurde unter Zusatz von 0,84 g Hydrochinon durch thermische Kondensation innerhalb des Temperaturbereiches von 135 bis 220°C unter Ableitung des Wassers ein Polyester mit der Säurezahl 24 hergestellt, in Pfannen abgelassen und gemahlen. Jeweils 1200 g des zerkleinerten Polyesters werden dann in 800 g handelsüblich stabilisiertem Styrol unter Erwärmen gelöst.

Tabelle 1

1 2 3 4 5 6

Lagerung des

Poly- Organisches der Beginn der Tagen bei gefüllten

bares (Katalysator) Inhibitor Peroxyd-Oxyd- verschiedenen Temperaturen bei Normal-

Gemisch (Katalysator) Gemisch temperatur

Ablagerungs-

20°C 30°C 30°C 40°C ende*

Masse I tert.-Butyl-

perbenzoat

50 % in

Weichmacher

100 g 2g - - 5 Tage 3 Tage 2 Tage 8 Tage

100 g 2g 0,02 g - 11 Tage 7 Tage 4 Tage 14 Tage

Hydrochinon

100 g 2g - 2,5 g 52 Tage 34Tage 18 Tage 58 Tage

MgO2/MgO

25:75

100 g 2 g 0,02 g 2,5 g Lagerung nach 134 Tage 57 Tage Lagerung nach

Hydrochinon 6 Monaten 6 Monaten

abgebrochen abgebrochen

Masse I 2,2-Bis-(tert.-

butylperoxy)-

butan,

gelöst, 40%ig

in Weichmacher

100 g 2g - - 5 Tage 4 Tage 3 Tage 9 Tage

100 g 2g 0,02 g - 11 Tage 8 Tage 6 Tage 12 Tage

Hydrochinon

100 g 2g - 2,5 g 56 Tage 26Tage 14 Tage 52 Tage

MgO2/MgO

100 g 2 g 0,02 g 2,5 g Lagerung nach 168 Tage 74 Tage Lagerung nach

Hydrochinon MgO,/MgO 6 Monaten 6 Monaten

abgebrochen abgebrochen

Masse I Benzoylperoxyd

500/o Paste

in Weichmacher

100 g 1,5 g - - 2 Tage 2 Tage 1 Tag nicht geprüft

100 g 1,5 g 0,02 g - 6 Tage 4 Tage 3 Tage nicht geprüft

Hydrochinon

100 g 1,5 g - 2,5 g 21 Tage 9Tage 5 Tage 20 Tage

MgO2/MgO

100 g 1,5 g 0,02 g 2,5 g 72 Tage 37Tage 18Tage 81 Tage

Hydrochinon MgO2/MgO

Tabelle 2

1 2 3 4 5 6

Beginn der Gelierung nach Tage bei Lagerung des

Poly- Organisches Anorganisches verschiedenen Temperaturen gefüllten

merlsler- Peroxyd Inhibitor Pèroxyd-Oxyd- 20°C Gemisches

bares (Katalysator) (einschließlich 0 temperatur

Gemisch (Katalysator) Gemisch (einschließlich 30°C 40°C

klimatische 30°C 40°C

Schwan- Ablagerungs-

kungen) ende*

Masse II tert.-Butyl-

perbenzoat

50% in

Weichmacher

100 g 2 g - - 21 Tage 9 Tage 5 Tage 28 Tage

100 g 2g 0,02g - 28 Tage 16 Tage 9Tage 31 Tage

Di-tert.-butyl-

p-cresol

100 g 2g - 2,5 g 54Tage 37 Tage 26 Tage 58 Tage

MgO2/MgO

100 g 2g 0,02 g 2,5 g nach nach 96 Tage nach

Di-tert.-butyl- MgO2/MgO 6 Monaten 6 Monaten 6 Monaten

p-cresol Lagerung Lagerung Lagerung

abgebrochen abgebrochen abgebrochen

Masse II 2,2-Bis-(tert.-

butylperoxy)-

butan,

gelöst, 40%ig

in Weichmacher

100 g 2g - - 20 Tage 11 Tage 4 Tage 24 Tage

100 g 2 g 0,01 g Chinon - 27 Tage 15 Tage 8 Tage 31 Tage

100 g 2 g - 2,5 g 108 Tage 49 Tage 29 Tage 102 Tage

MgO2/MgO

100 g 2 g 0,01 g Chinon 2,5 g nach nach 89 Tage nach

MgO2/MgO 6 Monaten 6 Monaten 6 Monaten

abgebrochen abgebrochen abgebrochen

Masse II Gemisch 50% Di-tert.-butyl-

tert.-Butylper- hydrochinon

benzoat mit 50%

Di-tert.-butylper-

oxyd

100 g 1 g - - 9 Tage 4 Tage 2 Tage nicht geprüft

100 g 1 g 0,02 g - ; 14 Tage 7 Tage 4 Tage nicht geprüft

100 g 1 g - 2,5 g 66 Tage 23 Tage 12 Tage nicht geprüft

MgO2/MgO

100 g 1 g 0,02 g 2,5 g nach 124 Tage 62 Tage nicht geprüft

MgO2/MgO 6 Monaten

abgebrochen

* 350 g des Gemisches der Stoffe der Rubriken 1 + 2 + 3 + 4 der Tabelle 1 und 2 wurden mit 350 g geschnittenen Glasfasern und 300 g gefälltem Calciumcarbonat gemischt und abgelagert. In regelmäßigen Abständen wurde geprüft, ob sich die Preßmassen unter Druck und Hitze zu Formkörpern verpressen lassen. Der erste Tag der Nichtverpreßbarkeit wurde als Ablagerungsende bezeichnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Erhöhen der Lagerfähigkeit härtbarer Harzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester mit oc,fl-Äthylengruppierungen und daran anpolymerisierbaren Monomeren mit Gehalt an katalysierenden Mengen eines organischen Peroxyds und inhibierenden Mengen an Chinonen oder Phenolen und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor zusätzlich zu den üblichen Inhibitoren ein magnesiumoxydhaltiges Magnesiumperoxyd verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxydhaltiges Magnesiumperoxyd mit einem Peroxydanteil von mindestens 25% angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydhaltige Magnesiumperoxyd in einer Menge bis zu 5 01o der härtbaren Harzmasse angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 308 494, 2 623 030; Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2, 1928'S.117; Bjorksten, aPolyesters and their Applications«, New York, 1956, S. 46 bis 72.