DE1248293B

DE1248293B - Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1248293B
Application number: DEC31561A
Authority: DE
Inventors: Richard John Martin; Bryan Dobinson; Bernard Peter Stark
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-12-03
Filing date: 1963-12-02
Publication date: 1967-08-24
Also published as: GB1014056A; US3283032A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.· 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C31561IVc/39b
2. Dezember 1963
24. August 1967

Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die einen ungesättigten Polyester sowie eine ungesättigte Verbindung enthalten. Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel Polyester-Formmassen

c—

Ii

R₄-C-J

-R₂
-R₈

l+i.

[1

[~~^R« Jl -ι

enthalten, wobei « die Zahl 0 oder 1 bedeutet und, sofern η — 0, R₁ und R₄ zusammen die Gruppe

— O —C —

il

bedeuten, und R₂, R₃, R₆ und R₆ fur je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe stehen, und sofern » = 1, R₁, R₄, R₂, R₃ und R₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, oder worin R₁ und R₄ gemeinsam eine Äthylengruppe darstellen, während R₂, R₃ und R₅ die obige Bedeutung haben, und worm X einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, oder daß sie em Isomeres dieser Verbindung, die sich unter den Härtungsbedingungen in em Bisdien umwandeln laßt, enthalten.

Die erfindungsgemaßen Massen können ferner FuIl- oder Streckmittel, Weichmacher und Färbemittel, ζ Β. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Zellulose, Kaolin, Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure oder Metallpulver enthalten.

Die Massen können im gefüllten oder ungefuUlen Zustand, z. B. in Form von Losungen oder Emulsionen, Anwendung finden, und zwar beispielsweise als Textilhdfsmittel, Schichtharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Gieß- oder Formharze, als Material fur Kapsem oder Überzüge oder als Full-, Dämpfungs- oder Verpackungsstoffe, als Klebemittel.

In den Beispielen sind Teile, wenn nicht anders erwähnt, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Martenszahl der Formteile wurde nach der DIN-Vorschrift bestimmt; nicht unter die DIN-Vorschrift fallende Werte wurden bestimmt nach einem modifizierten Verfahren, bei dem ein kleineres Muster verwendet wird. Die erhaltenen Anmelder.

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstem, Dr E. Assmann,

Dr R. Koemgsberger

und Dipl.-Phys R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Brauhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Richard John Martin, Cambridge;

Bryan Dobmson, Duxford, Cambridge;

Bernard Peter Stark,

Stapleford, Cambridge (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien Tom 3 Dezember 1962 (45 705)

Resultate entsprechen zwar nur naherungsweise demjenigen nach der DIN-Vorschrift, sind jedoch untereinander vergleichbar. Die Geherzeiten wurden bestimmt mittels eines »Technee-Geherzeitmessers

Beispiel 1
a) Hier nicht geschützte Herstellung eines Polyesters

Teile Isophthalsäure, 222 Teile Phthalsaureanhydnd und 1435 Teile Propan-l,2-diol- wurden unter Stickstoff auf 180 bis 210° erhitzt und das Esterifizierungswasser über eine Fraktionierkolonne abdestilhert, bis die Saurezahl des Gemisches unter 5 lag. Dann wurden 881 Teile Maleinsäureanhydrid zugefugt und die Veresterung durch Erhitzen des Gemisches auf 200 bis 220° fortgesetzt, bis die Saurezahl 25 erreicht war.

Es wurden 330 Teile eines festen Polyesters (»Polyester A«) mit einem Erweichungspunkt von 65° (Koflerblock), einem Gehalt an Doppelbindungen von 2,74 Äqu/kg und einem mittleren Molekulargewicht von erhalten

b) Herstellen der erfindungsgemaßen Formmasse.

In 80 Teile des obigen »Polyester A«, erhitzt auf 120°, wurden 29,6 Teile Diathylenglykoldisorbat (hergestellt ζ B. nach der USA -Patentschrift 2 462 337,

709 638/595

3 4

Beispiel 1) eingerührt Das Gemisch wurde in einer 48° aufwies, nach 15stundigem Harten bei 180° stieg

Aluminiumform 3 Stunden auf 160° erhitzt und zu die Martenszahl auf 93° an

einem Formteil gehaftet, der eine Martenszahl (DIN)

von 56°, eme Biegefestigkeit (V S M ) von 11,6 kg/ B e ι s ρ ι e 1 5

mm² und eine Schlagzähigkeit (V S. M) von 12,5 cmkg/ 5 Em flussiges Polyester (»Polyester C«) mit einem

cm² aufweist Gehalt an Doppelbindungen von 1,90 Äqu/kg wurde

Beispiel 2 ^nac^ B^eisP^iel6 der britischen Patentschrift 880403

hergestellt Zu 16 Teilen dieses auf 80° erhijtzten PoIy-

In 30 Teile »Polyester A«, erhitzt auf 100°, wurden esters wurden unter Ruhren 3,6 Teile Diäthylengly-

10 Teile Äthylenglykoldisorbat (hergestellt nach der io koldisorbat zugefugt. Das Gemisch wurde in Alumi-

USA.-Patentschnft 2 462 337, Beispiel 2) eingerührt. niumformen erhitzt und ergab ein gehärtetes Harz,

Das Gemisch wurde in Alumimumformen auf 155° das nach 2 Stunden bei 140° «me Martenszahl von

erhitzt Es ergab einen Formteil, der nach 50 Minuten 43° aufwies, die nach weiteren 15 Stunden bei 180"

Hartezeit eme Martenszahl von 59°, nach 16 Stunden auf 64° anstieg
eme Martenszahl von 87° aufwies. 15 Zur Erfindung wird aufgeführt

. In der deutschen Auslegeschnft 1117 870 sind

Beispiel 3 Polyesterformmassen beschiieben, die ungesättigte

a) Em Gemisch aus 1000 Teilen Xylol, 174 Teilen Polyester nut α,/9-Äthylengruppierungen und daran 5-Phenylpenta-2,4-diensaure, 53 Teilen Diathylengly- anpolymensierbarer Monomere enthalten. Diese bekol, 1 Teil Hydrochinon und 2 Teilen Schwefelsaure 20 kannten Formmassen werden durch Radikalpolymeriwurde 2 V₂ Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sation, d.h in Gegenwart von Radikaikatalysatoren, das Esterifizierungswasser kontinuierlich mittels eines beispielsweise von Peroxyden, gehartet Demgegenüber Dean- und Stark-Separators abgeführt wurde Nach geht die Härtung der erfindungsgemaßen Formmassen dieser Zeit hatte sich das berechnete Volumen-Wasser im Zuge emer Diels-Alder-Reaktion vor sich, die durch angesammelt Der Ruckstand wurde gekühlt und 25 Erhitzen und ohne Anwesenheit eines Peroxyds er-15 Minuten mit einem Gemisch aus 50 Teilen Na- folgt Aus der deutschen Auslegeschnft l_;117 870 ist tnumchlond, 25 Teilen Natriumcarbonat, 200 Teilen kern Hinweis auf Formmassen zu entnehmen, die Wasser und 50 Teilen Äthanol verrührt. Die orga- nicht radikahsch, sondern, wie die erfindungsgemaßen nische Schicht wurde abgetrennt und getrocknet und Formmassen, mittels Diels-Aller-Addition gehartet daraus durch Erwarmen unter vermindertem Druck 3° werden können, so daß die Erfindung durch diesen das Losungsmittel entfernt Es blieben 18 Teile eines Stand der Technik in keiner Weise nahegelegt wird,
braunen Öls zurück, das durch sem Infrarotspektrum Zum technischen Fortschritt wird bemerkt·
alsÄthylenglykol-bis-(5-phenylpenta-2,4-dienoat)iden- Dabei weisen die erfindungsgemaßen Formmassen tifiziert werden konnte. den außerordentlichen Vorteil auf, daß ihre Polyaddi-

Em Gemisch aus 232 Teilen Pentachlorphenyl- 35 tion, die, wie oben ausgeführt ist, nur durch Erhitzen glycidylather (mit einem Gehalt an 2,76 Epoxyd- durchgeführt wird, bei jedem behebigen Polyadditions-Aqu/kg) und 115,5 Teilen Dimethylphosphit wurden grad durch einfache Temperaturerniedrigung unterunter Ruhren und Rückfluß 21 Stunden auf 140 bis brochen werden kann, wahrend bei einer Polymensa-150° erhitzt. Innerhalb dieser Zeit hörte der Rückfluß tion mit Hilfe von Radikaikatalysatoren die einmal allmählich auf, und der Epoxygehalt des Reaktions- 40 gestartete Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung gemisches verringerte sich auf weniger als 0,1 Äqu/kg. durchlauft. Bei den erfindungsgemaßen Formmassen

Man erhielt 432 Teile eines blaßgelben Adduktes, sind demnach der Vernetzungsgrad und damit die

das bei Raumtemperatur im wesentlichen fest war und Eigenschaften des geharteten Produktes, beispeilsweise

vorwiegend aus Dimethyl-l-pentachlorphenoxy-2-hy- der Martenswert, in einfacher Weise durch Art und

droxypropylphosphonat bestand 45 Dauer des Erhitzens der Formmassen regulierbar Die

172 Teile des so erhaltenen Adduktes wurden zu- erfindungsgemaßen Formmassen weisen außerdem den

sammen mit 294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 286 weiteren technischen Fortschritt auf, gegenüber Ver-

Teilen Tetrachlorphthalsaureanhydrid, 130 Teilen unreinigungen viel unempfindlicher zu sein als Form-

Äthylenglykol, 160 Teilen Propylenglykol, 5 Teilen massen, die in Gegenwart von Peroxyden gehartet

Toluol-p-sulfonsaure und 400 Volumteilen Toluol 50 werden, da Verunreinigungen bei Diels-Alder-Reak-

unter Ruckfluß erhitzt, wobei das bei der Reaktion tionen eine wesentlich geringere Rolle spielen als bei

gebildete Wasser abgetrennt wurde Nachdem das Ge- Radikalpolymensationen, wo die Anwesenheit von

misch 32 Stunden erhitzt worden war, entwich kern inhibierenden Verunreinigungen die Polymerisation

Wasser mehr. Das Toluol wurde unter Vakuum ab- stören kann oder zu unregelmäßigen, wechselnden Er-

getneben, und der feste Rückstand (961 Teile) wies 55 gebmssen fuhrt, insbesondere wenn mit geringen Men-

emen Doppelbmdungsgehalt von 3,23 Aqu/kg auf gen Peroxyden gearbeitet wird

b) Von dem so erhaltenen Polyester (»Polyester B«) Diese Aussagen werden durch den Versuchsbencht wurden 15 Teile auf 130° erhitzt und 7,3 Teile Äthy- erhärtet

lenglykol-bis-(5-phenylpenta-2,4-dienoat) eingerührt. Eme Mischung aus 53 g (0,5 Mol) Diathylenglykol, Das Gemisch wurde in emer Alumimumform 2 Stun- 60 112 g (1 Mol) Sorbinsäure, 2 g konzentrierter Schweden auf 140° und dann weitere 15 Stunden auf 180° feisaure, 1 g Hydrochinon und 1500 ml Xylol wurden erhitzt. Der Formteil hatte eine Martenszahl von 70°. 3^J/a Stunden am Ruckfluß erhitzt, wobei das wah-

rend der Veresterung azeotropisch abdestillierende

Beispiel 4 Wasser mit einem Wasseiabschneider abgetrennt

In 15 Teile auf 130° erhitzten »Polyester B« wurden 65 wurde. Nach dem Abkühlen wurde mit 100 ml Wasser

5,5 Teile Diathylenglykoldisorbat eingerührt. Das Ge- ausgewaschen, welches 25 ml Industriealkohol (ein

misch wurde m Aluminiumformen zu einem Formteil, Gemisch von Äthanol und Methanol), 25 g Kochsalz

der nach 2 Stunden bei 140° eine Martenszahl von und 12 g Natriumsulfat enthielt. Die Xylolschicht

wurde abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Propanol wuide Diathylenglykoldisorbinsaureester mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 55,6° erhalten

In 30 g des »Polyesters A« (hergestellt gemäß Beispiel 1 der obgenannten Anmeldung) wurden bei 100° 11,75 g Diathylenglykoldisorbmsaureester eingerührt, sowie bei den Proben A 0,1 g Hydrochinon und bei den Proben B 0,5 g Hydrochinon

Es wurden jeweils zwei Proben A und zwei Proben B in Alunumumformen gegossen und durch Erhitzen auf 160° über Nacht ausgehärtet. Die erhaltenen Proben wurden der Maitensprufung unterzogen und zeigten folgende Martenswerte·

Proben A (0,1 g Hydrochinon) 55°, 56°

Proben B (0,5 g Hydrochinon) ... 62°, 63°

Ergebnisse

20

Die Proben, welche die fünffache Menge des Polymerisationsinhibitors Hydrochinon enthielten, wiesen höhere Martenswerte auf und waren mithin weitgehender polymensiert als die Proben mit geringem Martens- »5 grad Daß gerade die Proben mit der wesentlich größeren Menge von Polymensationsmhibitor besser polymerisierten, beweist, daß keine durch Radikale bewirkte Polymensation vorliegen kann

Claims

Patentanspruch

Formmassen, die einen ungesättigten Polyester sowie eme ungesättigte Verbindung enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß sie als imgesattigte Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ -C-

Il

Il

R₄ C

-R₃

l+n

Jl+n

[— ^Re Ji-,,

enthalten, wobei η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und, sofern η = 0, R¹ und R₄ zusammen die Gruppe

bedeuten, und R₂, R₃, R₅ und R₆ fur je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe stehen, und sofern η = 1, R₁, R₄, R₂, R₃ und R₅ jeweils fur em Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, oder worin R₁ und R₄ gemeinsam eine Äthylengruppe darstellen, wahrend R₂, R₃ und R₅ die obige Bedeutung haben, und worm X einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, oder daß sie em Isomeres dieser Verbindung, die sich unter den Hartungsbedingungen in em Bisdien umwandeln laßt, enthalten,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1117 870.

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