DE1187013B

DE1187013B - Pressmassen, die ungesaettigte Polyester aus bestimmten Dialkoholen enthalten

Info

Publication number: DE1187013B
Application number: DEF33964A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Thiel; Dr Werner Schulte-Huermann; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1965-02-11

Description

Preßmassen, die ungesättigte Polyester aus bestimmten Dialkoholen enthalten Im allgemeinen sind Formmassen, die ungesättigte Polyester und daran anpolymerisierbare monomere Vinyl-oder/und Allylverbindungen sowie Katalysatoren enthalten. viskose, klebrige Flüssigkeiten.
Mit diesen Massen imprägnierte Faserprodukte haben den Nachteil, daß sie unmittelbar nach der Herstellung gehärtet werden müssen, weil beim Lagern die Formmasse aus dem Fasermaterial austritt und dann keine gleichförmigen Schichtkörper mehr erhalten werden können. Auch die durch Vermischen der Formmassen mit körnigen bzw. pulverigen Füllstoffen hergestellten Preßmassen sind nur begrenzt lagerfähig, weil sie schon bei Raumtemperatur allmählich aushärten. Außerdem sind sie klebrig und können deshalb nur schwierig verarbeitet werden.
Es ist bereits bekannt, klebfreie, füllstoffhaltige Polyester-Preßmassen mit ungesättigten Polyestern mit hoher Erweichungstemperatur herzustellen. Auf diese Weise können zwar klebfreie und haltbare Preßmassen gewonnen werden, jedoch ist man dabei in der Auswahl der Füllstoffe und der anpolymerisierbaren, monomeren, ungesättigten Verbindungen nach Art und Menge stark eingeschränkt. Mit Lösungen derartiger Polyester in monomeren Vinyl-oder/und Allylverbindungen imprägnierte Fasermatten oder -gewebe sind außerdem weder klebfrei noch lagerfähig.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung klebfreier Preßmassen werden die Füllstoffe mit solchen Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren, anpolymerisierbaren. ungesättigten Verbindungen vermischt, die vorher durch Zusatz von Metalloxyden eingedickt wurden. Dabei werden zwar klebfreie Produkte erhalten, jedoch bleiben diese nur verhältnismäßig kurze Zeit verarbeitungsfähig, weil sich durch das allmähliche Fortschreiten des Eindickungsvorganges nach und nach die Fließfähigkeit der Masse beim Pressen verschlechtert, so daß nach einiger Zeit keine gleichförmigen Preßteile mehr hergestellt werden können.
Es ist auch schon bekannt, zur Herstellung trockener und tagerfähiger, füllstoffhaltiger Preßmassen » kristalline « Polyester aus Fumarsäure und symmetrischen, zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen zu verwenden. Diese Polyester haben jedoch den Nachteil. daß deren Mischpolymerisate mit Vinyl-oder/und Allylverbindungen keine guten mechanischen Eigenschaften und vor allem eine für viele Zwecke zu geringe Wasser-und Temperaturbeständigkeit aufweisen. Außerdem sind die Viskositäten von Lösungen derartiger Polyester in mono- meren. anpolymerisierbaren. ungesättigten Verbindungen bei höheren Temperaturen so niedrig, daß beim Heißverpressen daraus hergestellter füllstoffhaltiger Mischungen die Fiillstoffe leicht ausfiltriert werden, wodurch wiederum ungleichförmige Preßkörper entstehen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1060 137 sind harzhaltige Imprägnierlösungen zur Herstellung von Celluloseschichtstoffen bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polymerisierbare Polyester aus vorwiegend a. B-ungesättigten Dicarbonsäuren und vorwiegend bisoxalkylierten, ausschließlich im Alkylidenrest alkylsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches Keton als Lösungsmittel und gegebenenfalls zusätzlich bestimmte Vinylmonomere enthalten. Mit derartigen Lösungen imprägnierte Celluloseschichtstoffe sind zwar nach den Angaben der Auslegeschrift klebfrei. Infolge der Notwendigkeit, neben einem ungesättigten Polyesterharz noch erhebliche Mengen eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu verwenden, ist das dortige Verfahren jedoch sehr aufwendig und technisch schwierig zu handhaben.
Außerdem führt es zu Härtungsprodukten mit gegenüber ohne zusätzliche Verwendung eines Melamin-Formaidehyd-Harzes hergestellten Produkten abweichenden Eigenschaften. Es ist überraschend. daß man auch ohne Zusatz eines Melamin-Formaldehyd-Harzes bei Verwendung ausgewählter Dihydroxyverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polyesterharze klebfreie, einwandfrei lagerfähige, hitzehärtbare Preßmassen erhält.
Gegenstand der Erfindung sind nun hitzehärtbare Preßmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare ungesättigte organische monomere Verbindungen, anorganische oder organische Fullstoffe sowie organische Peroxyde und gegebenenfalls Inhibitoren enthalten. Die Preßmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 50 enthalten, die auf übliche Weise durch Verestern einer Äthylen-1, 2-dicarbonsäure oder einer Mischung einer Äthylen-l, 2-dicarbonsäure mit anderen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Chloriden oder Estern mit einem zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel worin Ri ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R2 H-oder Cl-Atome bedeutet, Ri aber verschieden von R2 ist, oder mit Mischungen dieser Alkohole, gegebenenfalls zusammen mit anderen mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen einwertiger Alkohole, hergestellt worden sind.
Als zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester dienen können, kommen folgende Derivate des 4,4'-Diß-hydroxyäthoxydiphenylmethans in Frage : 3,3'-Dichlor-4., 4'-di-p-hydroxyäthoxydiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-di-ß-hydroxyäthoxydiphenylmethan und 3,3'-Dimethyl-4, 4'-di-ß-hydroxyäthoxy-5, 5'-dichlordiphenylmethan.
Zwar werden auch bei der Verwendung der Bis-(-hydroxyäthy !)-äther von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan oder von 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenylmethan ähnliche Polyester erhalten ; deren Schmelzpunkte liegen jedoch so hoch, daß sie sich mit monomeren Vinyl-oder/und Allylverbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren nicht zu homogenen Mischungen verarbeiten lassen, weil bei den hierfür erforderlichen, verhältnismäßig hohen Temperaturen vorzeitig eine Polymerisation stattfindet. Andererseits besitzen die Polyester aus solchen Di--hydroxyalkoxydiphenylalkanen, die substituierte Methylengruppen enthalten, z. B. 2,2-Bis-(3,5-dichlor4ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan oder 3,3'-Dichlor-4, 4'-di-ß-hydroxypropoxydiphenylmethan, bei niedrigen Säurezahlen geringe Kristalli- sationstendenz und unbefriedigende Kristallinität, so daß sich daraus nur unter besonderen Voraussetzungen klebfreie Mischungen bzw. füllstoffhaltige Preßmassen herstellen lassen. Es ist deshalb überraschend, daß sich gerade die obengenannten Dihydroxyverbindungen für die Herstellung hochwertiger klebfreier, härtbarer Mischungen in so hervorragender Weise eignen.

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle neben dem Kristallisationsverhalten bei Raumtemperatur die Mindesttemperaturen angegeben, bei welchen Polyester, deren Säurezahlen zwischen 14 und 20 liegen, aus äquivalenten Mengen Fumarsäure und der jeweils angeführten Verbindung in Styrol in Lösung geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Temperatur, bei der übliche Formmassen aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren zu gelieren beginnen, 100 bis höchstens 110°C beträgt.-Die Tabelle zeigt, daß ein aus dem Bis-ß-hydroxy-äthyläther des 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenylmethans hergestellter Polyester eine Verarbeitungstemperatur erfordert, die weit oberhalb dieser Grenze liegt, der Polyester aus 3,3', 5,5'-Tetrachlordihydroxydiphenylpropan nur in sehr geringen Mengen zur Kristallisation neigt, während demgegenüber die Polyester aus den Bis-ß-hydroxyäthyläthem gemäß der Erfindung bei ebenfalls guter Kristallinität und Kristallisationsneigung nur niedrige Verarbeitungstemperaturen benötigen und daher zur Herstellung rieselfähiger Preßmassen hervorragend geeignet sind.

Gelöst in

100 Teilen Kristallisationsverhalten bei 20°C

Styrol bei

150 Teile Polyester aus Bis-*hydroxyäthyläther von

3,3', 5,5'-Tetrachlor4, 4'-dihydroxydiphenyl->146°C kristallisiert schnell und praktisch voll-

methan ständig

3,3', 5,5'Tetrachlor-4, 4'-dihydroxydiphenyl-< 50°C erst nach 5 Tagen zum geringen Teil

propan kristallin

3,3'-Dimethyl4, 4'-dihydroxydiphenylmethan 61°C kristallisiert weitgehend, aber langsam

3,3'-DichIor-4,4'-dihydroxydiphenylmethan 78°C kristallisiert schnell und praktisch voll-

ständig

3,3'-Dimethyl-5,5'-dichlor-4,4'-dihydroxy- 106°C kristallisiert schnell und praktisch voll-

diphenylmethan ständig

Gegenstand einer ätteren Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von schwer brennbaren Formteilen durch Härten von Formmassen, die halogenhaltige ungesättigte Polyester-hergestellt mit 2,2'- [Isopropenyl-bis-(2, 6-dihalogen-p-phenylenoxy)]-dipropanol als Dialkoholkomponente-, anpolymerisierbare monomere Verbindungen sowie Peroxyde als Katalysatoren und gegebenenfalls übliche Beschleuniger enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formmassen aushärtet, die Polyester enthalten, die mit einem Dialkohol der allgemeinenStrukturformel worin R Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen bezeichnet und X Wasserstoffatome oder Bromatome darstellt, hergestellt worden sind, wobei die Menge des bromhaltigen Polyesters in der Masse so bemessen ist, daß die fertigen Formteile einen Bromgehalt von wenigstens 10 Gewichtsprozent haben.

Obschon die gemäß dieser älteren Erfindung zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten Dialkohole in ihrer Konstitution den erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkoholen ähneln, sind sie mit diesen doch nicht zu vergleichen, da die aus jenen Dialkoholen hergestellten ungesättigten Polyester sich wegen ihrer geringen Kristallisationsneigung mit anpolymerisierbaren Vinylverbindungen und Fullstoff'nicht zu klebfreien Preßmassen verarbeiten lassen, während die Dialkohole gemäß der Erfindung überraschenderweise leicht kristallisierende ungesättigte Polyester liefern, die deshalb mit anpolymerisierbaren Vinylverbindungen und Füllstoffen hochwertige klebfreie Preßmassen ergeben.
Neben den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern können auch andere Polyester verwendet werden, die zusätzlich gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise zweiwertige Alkohole eingebaut enthalten. Deren Menge ist von der Art der verwendeten Dialkohole abhängig und soll im allgemeinen etwa 30 Molprozent. bezogen auf die Gesamtmenge der zu veresternden Hydroxylgruppen, nicht überschreiten. Als Beispiele für derartige mehrwertige Alkohole seien genannt : Athylenglykol, 1, 2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 1,4-Butandiol. 1,3-Butandiol, I-Buten-3, 4-diol. Tetrachlorxylylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Als Athylen-1, 2-dicarbonsäure kommt hauptsächlich Fumarsäure in Betracht. Es kann aber auch Maleinsäure oder ein von dieser Säure abgeleitetes Derivat, z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid oder ein Maleinsäuredialkylester, verwendet werden.
Neben den genannten Äthylen-1, 2-dicarbonsäuren können auch andere gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder Itaconsäure, zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Ihre Menge soll jedoch ebenfalls nicht mehr als etwa 30 Molprozent. bezogen auf die Gesamtmenge der zu veresternden Carboxylgruppen, betragen, damit der Kristallinitätsgrad der Produkte nicht zu stark herabgesetzt wird.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei der Herstellung der Polyester dem Reaktionsgemisch als Kettenabbrecher geringe Mengen einwertiger Alkohole zuzusetzen. Besonders geeignet sind die Hydroxyäthy ! äther der den erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-(hydroxyäthyl)-bisphenoläthern zugrunde liegen- den Phenole, z. B. die ß-Hydroxyäthyläther des 2-Methylphenols, des 2-Chlorphenols oder des 2-Methyl-6-chlorphenols. Die Kristallisierfahigkeit und die sonstigen guten Eigenschaften der Polyester werden dadurch nicht wesentlich beeinflußt.
Die Bis-bzw. Monohydroxyäthyläther der Dihydroxydiarylmethane bzw. Phenole sind in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung der Phenole mit Athylenoxyd oder Athylenchlorhydrin, leicht erhältlich.
Für die Herstellung der Polyester werden die Alkohole und Carbonsäuren vorteilhaft in annähernd äquivalenten Mengen verwendet ; gegebenenfalls kann auch ein gewisser Uberschuß einer der beiden Komponenten gewählt werden. Das Verestern erfolgt wie üblich, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis eine Säurezahl unter 50 erreicht ist. Dabei kann man sich eines Inertgasstromes, eines Umwälzmittels oder verminderten Druckes bedienen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Beim schnellen Abkühlen erstarren die Reaktionsprodukte im allgemeinen zu amorphen, glasartigen Massen. Wenn man die Polyester dagegen noch in der Wärme mit Lösungsmitteln, z. B. Xylol, Toluol, Styrol oder Diallylphthalat, vermischt, werden sie beim Abkühlen der Lösungen in kristalliner Form erhalten. Auch durch langsames Abkühlen der Schmelze oder durch nachfolgendes Tempern lassen sich die Polyester leicht in den kristallinen Zustand überfuhren, wenn die Erweichungstemperatur der amorphen Harze unterhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Polyester liegt. Um dabei eine Gelatinierung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, den Polyestern Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol oder 3, 6-Dipropylbrenzkatechin, in geringer Menge, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,1%, zuzusetzen.
Als anpolymerisierbare Vinyl-oder/und Allylverbindungen können bei der Herstellung der PreB-massen außer Styrol zweckmäßig auch solche ungesättigten Verbindungen verwendet werden, deren Siedepunkte oberhalb etwa 100°C liegen, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallyladipat, Diallylphthalat, anpolymerisiertes Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Triallylphosphat. Das Gewichtsverhältnis der ungesättigten Verbindungen zu den ungesättigten Polyestern kann in weiten Grenzen schwanken und soll im allgemeinen zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 4 betragen.
Als Füllstoffe können anorganische oder organische, faserige oder körnige Materialien der verschiedensten Art sowie deren Mischungen verwendet werden. Faserprodukte, beispielsweise aus Glas.
Asbest, Jute, Sisal, synthetischen Polyamiden oder Polyacrylnitril, können in beliebiger Form, z. B. als Stränge, Matten oder Gewebe, Verwendung finden.
Beispiele fur kömige bzw. pulverformige Fiillstoffe sind Kaolin, Kreide, Dolomit, Glaspulver, Glimmer, Kieselerde, Asbest, Antimontrioxyd, Apatit und Holzmehl. Weiter gehören zu dieser Gruppe Farbpigmente, wie Eisenoxyde oder Titandioxyd.
Das Gewichtsverhaltnis der Füllstoffe zu dem Gemisch aus ungesattigten Polyestern und anpolymerisierbaren, ungesattigten Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß die Wasser-und Hitzebeständigkeit der aus den erhaltenen, klebfreien Massen durch Ausharten hergestellten Formkörper davon nennenswert beeinflußt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 5 bis etwa 3 : 1 anzuwenden.
Als gegebenenfalls den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen zuzusetzende Hãrtungskatalysatoren kommen grundsatzlich alle zum Polymerisieren von Gemischen ungesättigter Polyester und ungesättigter, daran anpolymerisierbarer Verbindungen üblicherweise verwendeten Polymerisationskatalysatoren in Frage.
Da die Härtung bei erhöhten Temperaturen, bei denen die Mischungen-abgesehen von ihrem Füllstoffgehalt-als homogene Lösungen vorliegen, vorgenommen wird, um zu einheitlichen Polymerisationsprodukten zu gelangen, sind jedoch solche Hãrtungskatalysatoren, die die Polymerisation erst bei diesen Temperaturen auslösen, zu bevorzugen.
Als hierfür besonders geeignet seien z. B. genannt : Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert. Butylcumylperoxyd, Di-tert. butylperoxyd und Dicumylperoxyd.
Die Härtungskatalysatoren können sowoh ! einzeln als auch miteinander gemischt den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen zugesetzt werden. Ihre Menge ist unter anderem von der Verarbeitungstemperatur und der gewünschten Härtezeit abhängig und kann bis zu 10% des Gewichts der Harzmischung betragen.
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile der ernndungsgemäßen härtbaren Massen kann auf beliebige Weise und in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden, jedoch ist es zweckmäßig, die Polymerisationsinhibitoren dem Polyester vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen zuzusetzen.
Verwendet man Faserprodukte als Fiillstoffe, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, zunächst den Katalysator bei erhöhter Temperatur in der verfliissigten Polyestermischung zu lösen und die Mischung alsdann durch Gießen, Trãnkene Sprühen, Tauchen oder Raketn auf das Fasermaterial aufzubringen, gegebenenfalls unter nachfolgendem Abquetschen eines Uberschusses zwischen Walzen.
Körnige Fiillstoffe oder Fiillstoffpulver können z. B. in beheizten Knetwerkzeugen oder auf beheizten Walzenstühlen mit den anderen Bestandteilen gründlich vermischt werden.
Die fiillstoffhaltigen PreBmassen, die gegebenenfalls noch zusãtzliche Beimischungen, wie Farbstoffe, Gleitmittel fiir Preßwerkzeuge usw., in üblichen Mengen enthalten können, stellen bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen bis zu etwa 40%, trockene, vollkommen klebfreie Produkte dar, die auch nach mehrmonatigem Lagern unverãndert gut verarbeitbar sind. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, daß die Viskosität des Polymerenanteils bei steigender Temperatur nur verhältnismäßig wenig abnimmt, so daB auch bei hohen Preßtemperaturen einheitliche Erzeugnisse erhalten werden. Die Massen können unter Formgebung in der Wärme, d. h. bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 180°C, unter einem Uberdruck von etwa 0,1 bis zu 20 kg/cm2, leicht zu gegebenenfalls auch schwerentflammbaren Formkörpern von hoher Wasser-und Hitzebeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften ausgehärtet werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I a) Herstellung des Polyesters, auf die hier kein Schutz beansprucht wird In einem Reaktionsgefäß mit Ruhrvorrichtung, absteigendem Kühler und Stickstoffzuleitung werden 4620 Teile Bis-(3-methyl-4-A-hydroxyäthoxy-5-chlorphenyl)-methan vom Schmelzpunkt 112°C und 1400 Teilen Fumarsäure unter Uberleiten von Stickstoff zunächst auf 160°Ct dann auf 180°C erhitzt, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf 24 gesunken ist. Dabei erhält man etwa 340Teile Destillat. Nach dem Abkühlen auf 160°C werden 1. 4Teile Hydrochinon und 1, 4 Teile Chinon zugegeben. b) Die erfindungsgemäße Preßmasse 120 Teile des so erhaltenen Produktes werden bei 140°C mit 80 Teilen Diallylphthalat vermischt. Beim Erkalten erstarrt die Lösung zu einer festen Kristallmasse, die sich durch Erwärmen wieder verfiüssigen läßt.
750 Teile des mit Hydrochinon-Chinon vermischten Polyesters werden auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl bei etwa 100°C aufgeschmolzen. AnschlieBend fügt man eine Mischung aus 200 Teiien Diallylphthalat und 100 Teilen Styrol sowie eine Mischung aus 800 Teilen Glimmermehl. 250 Teilen Asbestmehl, 200 Teilen Antimontrioxyd und 30 Teilen Zinkstearat abwechselnd in kleinen Mengen hinzu. Zuletzt werden 30 Teile einer 50°/oigen tert. Butylperbenzoatpaste in die Masse eingearbeitet. Die Mischung kann als zusammenhängendes Fell, das beim Erkalten trocken und fest wird, vom Walzenstuhl abgehoben werden. Man zerkleinert die Masse mittels einer Schlagmühle zu einem klebfreien und rieselfähigen Granulat von 2 bis 4 mm Korngröße. Dieses besitzt nach sechswöchiger Lagerung in einem verschlossenen Behälter bei 40° C noch unveränderte Schüttbarkeit und gute Verarbeitungseigenschaften.
Das Pulver wird in einem Werkzeug nach DIN 53470 zu Normstäben und Normflachstäben verpreßt. Die Temperatur beträgt dabei 165°C und die Preßzeit 8 Minuten. Die Preßkörper besitzen die in der nach den Beispielen aufgeführten Tabelle angegebenen Eigenschaften. Ein Prüfkörper, der 30 Sekunden lang an einem 980°C heißen Glühstab gezündet wurde, verlöscht nach Entfernung der Ziindquelle sofort.
Beispiel 2 464 Teile Bis-(3-chlor-4-,-hydroxyäthoxyphenyl)-methan vom Schmelzpunkt 113 bis 114°C, 151 Teile Fumarsäure und 0, 14 Teile Hydrochinon werden entsprechend den Angaben des Beispiels I bei 160 bis 190°C verestert, bis eine Säurezahl von 17 erreicht ist. In dem Veresterungsprodukt löst man bei 145°C 0, 14Teile Chinon, bei 130°C 383 Teile Styrol und bei 80°C 28,7 Teile einer 50°/oigen Lösung von tert. Butylperbenzoat in Dimethylphthalat auf.
Die katalysierte Polyesterlösung erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer krümelfahigen Kristallmasse. 72 g dieser krümeligen Polyestermischung werden auf einer 20 cm großen Glasfasermatte (deren Gewicht 600 gXm2 beträgt) verteilt und mit einer gleichen Glasfasermatte bedeckt.
Darüber legt man eine Glasplatte und erwärmt unter einer Belastung von 10 g/cm2 etwa 30 Minuten auf 80°C. Bei diesem Vorgang verflüssigt sich die Polyestermischung und durchtränkt die Matten, ohne zu härten. Man erhält eine klebfreie, imprägnierte Matte, die in einem Preßwerkzeug bei 140°C und bei einem Druck von 10 kg/cm innerhalb 3 Minuten ausgehärtet werden kann. Das Endprodukt besitzt die-in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Beispiel 3 416 Teile Bis-(3-methyl-4-t3-hydroxyäthoxy-5-chlorphenyl)-methan, 45 Teile l-Methyl-2-p-hydroxyäthoxy-3-chlorbenzol und 139,5 Teile Fumarsäure werden bei 160 bis 200°C unter Abdestillieren des Kondensationswassers so lange erhitzt, bis die Säurezahl des Polyesters auf 18 abgesunken ist. Bei etwa 160°C werden 0, 14 Teile Hydrochinon und 0,14 Teile Chinon im Reaktionsprodukt aufgelöst.
Anschließend gießt man den 150°C heißen Polyester auf ein Emailleblech, wo er zu einer festen, glasartigen Masse erstarrt, die sich in einer Laboratoriummühle zu einem Granulat von etwa I mm Korngröße zerkleinern läßt.-Durch mehrtägiges Tempern bei 90 bis 100°C kann man das Produkt in den kristallinen Zustand überführen.
480 Teile des gemahlenen Polyesters werden bei etwa 95°C in 320 Teilen Styrol aufgelöst und mit 24 Teilen einer 50°/oigen Lösung von tert. Butylperbenzoat vermischt.
450 g der so erhaltenen warmen Polyesterlösung werden auf eine 150 g schwere und 50-50 50 cm große Glasfasermatte gegossen. Auf das Harz wird sofort eine zweite, gleiche Matte gelegt. Diese wird mit einer Folie abgedeckt und anschließend das Harz ausgewalzt. Nachdem die Harzmischung abgekühlt und durchkristallisiert ist, was nach einigen Minuten der Fall ist, kann die Folie wieder abgezogen werden.
Die so erhaltene, harzimprägnierte Matte ist trocken und klebfrei ; sie wird nach den Angaben des Beispiels 2 auspolymerisiert. Das Endprodukt besitzt danach die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4 75 Teile des nach den Angaben des Beispiels 3 erhaltenen, nur mit Hydrochinon und Chinon vermischten und granulierten Polyesters, 20 Teile Diallylphthalat, 10 Teile Styrol, 100 Teile Glimmermehl, 25 Teile Asbestmehl und 3 Teile Zinkstearat werden in einem auf 95°C erhitzten Kneter zu einer gleichförmigen Paste verarbeitet. Dann werden 3 Teile 50°/oige tert. Butylperbenzoatlösung innerhalb von 5 Minuten in der Masse verteilt. Die Mischung wird dem Knetwerkzeug entnommen und erstarrt zu einem harten Produkt, das zu einem Granulat von 2 bis 4 mm Korngröße zermahlen wird. Man erhält ein Pulver von gleicher Beschaffenheit, wie es im Beispiel I beschrieben wurde.
Das Produkt wird nach den Angaben des Beispiels I verpreßt und besitzt danach die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 5 411 Teile Bis-(3-methyl-4-3-hydroxyäthoxy-5-chlorphenyl)-methan. 21 Teile Athylenglykol, 151 Teile Fumarsäure und 0.12 Teile Hydrochinon werden bei 160 bis 185°C verestert, bis eine Säurezahl von 14 erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird in der Wärme mit 0, 13 Teilen Chinon, 359 Teilen Styrol und 26. 9 Teilen 50% piger tert. Butylperbenzoatlösung vermischt.
Die so erhaltene Polyesterlösung erstarrt bei Raumtemperatur zu einer Kristallmasse. Daraus werden, wie im Beispiel2 beschrieben, klebfreie und lagerfähige. harzimprägnierte Glasfasermatten hergestellt, die man bei 140°C und einem Druck von 10 kglcm2 innerhalb von 5 Minuten auspolymerisieren kann. Die Eigenschaften der Preßkörper sind in der Tabelle angegeben.

Eigenschaften der füllstoffhaltigen Polymerisationsprodukte

Polymerisationsprodukt nach Beispiel

12345

Biegefestigkeit 507z) 20311) 21041) 5732) 20331)

nach 5wöchiger Wasserlagerung bei 100°C

Wasseraufnahme (Gewichtsprozent)........... 2, 17 2, 09 1. 26 I, 95 2, 10

Gewichtsverlust (%)........................ Q3) 0, 933) 0. 623) 04) 1,493)

Biegefestigkeit (kg (CM2) in feuchtem Zustand... 17481) 20211) 14001)

') Gemessen im Dynstat. 3) Prufkörpergroße : 70-30-2 mm.

2) Nach DIN 53452. 4) Prüörpergröße-30-15 4 mm.

Claims

Patentanspruch : Hitzehärtbare Preßmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare ungesättigte organische monomere Verbindungen, anorganische oder organische Füllstoffe sowie organische Peroxyde und gegebenenfalls Inhibitoren ent- halten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 50 enthalten, die auf übliche Weise durch Verestern einer Äthylen-1, 2-dicarbonsäure oder einer Mischung einer Withylen-1, 2-dicarbonsäure mit anderen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Chloriden oder Estern mit einem zweiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel worin Ri ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und Ra H-oder Cl-Atome bedeutet, Ri aber verschieden von R2 ist, oder mit Mischungen dieser Alkohole, gegebenenfalls zusammen mit anderen mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen einwertiger Alkohole, hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 137 ; belgische Patentschrift Nr. 571 437.